метановые — нефти грозненские парафинистые, сураханская, некоторые румынские нефти Западной Украины, Татарии, Самотлора, полуострова Мангышлак;
нафтеновые — эмбенские, некоторые бакинские (нефть месторождения Грязевая Сопка), калифорнийские нефти США;
ароматические — нефть месторождения Чусовские Городки, майкопская, нефти Зондских островов.
При содержании во фракции 250-300°С более 25% углеводородов других рядов нефти относят к смешанному типу: метано-нафтеновый, нафтено-метановый, ароматическо-нафтеновый и т. д. В этих названиях первым ставится название углеводородов с меньшим содержанием. Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые п нафтено-метановые. Ак. А. Петров подразделяет все нефти на 4 типа (А1, А2, Б2, Б1) в зависимости от концентрации алканов, разветвленных алканов, нафтенов во фракции нефти 200-430°С. Нефти первых двух типов А1 и А2 характеризуются высокой концентрацией н-алканов и изопренанов; нефти типа Б1 и Б2 - высоким содержанием нафтенов. В пефтях типа А1 содержание н-алканов выше, чем в нефтях типа А .
Кроме химической, имеется технологическая классификация нефти, в соответствии с которой нефти подразделяются на ряд классов в зависимости от таких характеристик, как содержание серы, содержание фракций, выкипающих до 350-С, содержание масляных фракций, парафина и т. д.
3. Углубленная переработка нефти
Процессы первичной переработки нефти, к которым относятся прямая перегонка под атмосферным давлением (получение топливных дистиллятов и мазута) и под вакуумом (получение масляных дистиллятов, гудрона), основываются на законах физического разделения нефти на узкие фракции. Полученные при атмосферной перегонке светлые нефтепродукты при их дополнительной вторичной обработке с помощью каталитических процессов облагораживания (изомеризация, риформинг, гидроочистка) обеспечивают выработку различных моторных топлив — автомобильных бензинов, реактивных и дизельных топлив. Масляные дистилляты подвергаются различным процессам облагораживания по соответствующим поточным схемам НПЗ топливно-масляного профиля.
При сжигании остатков атмосферной перегонки, выкипающих выше 350-36(ГС, в виде котельных топлив, нефть перерабатывается по неглубокому варианту. Цены на остатки первичной переработки нефти на мировом рынке значительно ниже, чем на светлые нефтепродукты (автобензины, дизельные и реактивные топлива). Неглубокая переработка нефти становится экономически невыгодной для производителя и, год от года, эта тенденция будет прогрессировать, чему есть ряд причин. Во-первых, разведка, бурение скважин и добыча нефти в труднодоступных районах связаны с постоянным возрастанием материальных и трудовых затрат, а следовательно, и цен на нефть. В связи с этим, чтобы сделать переработку выгодной, надо из каждой тонны нефти получить больше ценных качественных продуктов — моторных топлив, сырья для нефтехимического синтеза (НХС), тем самым углубить переработку нефти, свести к минимуму выпуск низкосортных малоценных продуктов, каковыми являются высокосернистые остатки первичной перегонки нефти — мазуты, входящие в состав котельных топлив. Во-вторых, важно рационально использовать имеющиеся природные ресурсы, которые являются невосполнимыми. В связи с этим при имеющихся ресурсах необходима такая организация переработки нефти, при которой удовлетворение потребностей народного хозяйства происходит не за счет увеличения добычи нефти, а за счет более глубокой ее переработки.
Экономические расчеты показывают, что добыча и переработка каждой новой тонны нефти по неглубокому варианту в настоящее время обходится в три раза дороже, чем если бы то же количество нефтепродуктов было получено за счет внедрения процессов углубленной переработки нефти. Инвестиции в процессы, углубляющие переработку нефти, за счет выпуска более ценных и высококачественных продуктов и сокращения выработки высокосернистых остатков первичной переработки нефти окупаются в течение 3-5 лет.
В настоящее время в США, странах Западной Европы и Японии глубина переработки нефти достигает 86-95% .
В России и странах СНГ среднеотраслевой уровень глубины переработки нефти значительно ниже и составляет 60-65% из-за недостаточного объема вторичных процессов глубокой переработки нефти.
Глубокая переработка нефти обеспечивается переработкой тяжелых нефтяных фракций (вакуумных газойлей) и остатков первичной перегонки нефти.
Применение деструктивных процессов крекинга за счет расщепления молекул исходного тяжелого сырья при температурах 450-550 С позволяет резко повысить выработку светлых нефтепродуктов и газов разложения.
Широкое внедрение процессов термического, каталитического крекинга, а также гидрокрекинга тяжелых нефтяных фракций и остатков прямой перегонки нефти, т.е. их деструктивной, вторичной переработки, дает возможность значительно углубить переработку нефти и, следовательно, увеличить производство различных ценных нефтепродуктов, в первую очередь моторных топлив, не привлекая для этого дополнительные ресурсы нефти. В настоящее время на Киришском НПЗ создается комплекс, включающий комбинированную установку гидрокрекинга под высоким давлением водорода, а в последующие годы и установку каталитического крекинга, что позволит в ближайшем будущем повысить глубину переработки нефти с 47 до 70% и более и вывести предприятие по этому показателю на мировой уровень.
3.1 Термический крекинг
К термическим процессам вторичной переработки нефти относятся:
- термический крекинг нефтяных остатков под высоким давлением;
- термический крекинг нефтяных остатков при атмосферном давлении (коксование);
- пиролиз жидкого и газообразного сырья.
Эти процессы характеризуются высокими температурами — от 450 до 1200° С. Направленность их различна. Так, первая из названных разновидностей процесса — термический крекинг под давлением — для относительно легких видов сырья (мазутов прямой перегонки, вакуумных газойлей) проводится под давлением от 2 до 4 МПа, температуре 450-51 ОС с целью производства газа и жидких продуктов (в частности бензиновых фракций). Этот процесс утратил свое значение благодаря развитию каталитического крекинга. В настоящее время термический крекинг сохранился для переработки тяжелых нефтяных остатков вакуумной перегонки и направлен преимущественно на получение котельного топлива за счет снижения вязкости исходного сырья. При этом также получается некоторое количество газа и бензиновых фракций. Остальные фракции сохраняются в составе остаточного продукта. Эта разновидность термического крекинга носит название "висбрекинг" и проводится в мягких условиях (температура 450-470'С, давление 2,0-2,5 МПа). Степень конверсии сырья при этом не глубокая.
Термический крекинг нефтяных остатков при давлении до 0,5 МПа и температуре 450-550 С (коксование) проводится в направлении концентрирования асфальто-смолистых веществ в твердом остатке — коксе — и одновременного получения при этом бензиновых и газойлевых фракций — продуктов более богатых водородом, чем исходное сырье.
Пиролиз — это наиболее жесткая форма термического крекинга, проводимого с целью получения газообразных непредельных углеводородов, в основном этилена и пропилена для нефтехимического синтеза. При этом в качестве побочных продуктов образуется некоторое количество ароматических углеводородов — бензола, толуола и более тяжелых. Пиролиз осуществляется при температуре 700-800"С и выше.
Поскольку пиролиз в нефтепереработке составляет незначительный удельный вес, в настоящей книге будут рассмотрены дваосновных направления термического крекинга: 1) термический крекинг под давлением и его разновидность — висбрекинг, и 2) процесс коксования нефтяных остатков.
3.1.1 Висбрекинг
Как уже было сказано, важную роль в схемах отечественных и зарубежных НПЗ играет процесс неглубокого термического креинга — висбрекинг. Суммарные мощности этих установок в транах Западной Европы оцениваются в 5,6%, в США (с традиционно высокой степенью глубины переработки нефти, где одним из основных процессов переработки остатков является замедленное коксование) — • -1% .
В настоящее время в России в стадии строительства, проектирования новых и расширения действующих находятся 12 установок общей мощностью 46,2 тыс. м3/сут при общем объеме переработки нефти 168 млн. т/год. Висбрекинг является одним из самых дешевых процессов переработки тяжелого сырья.
Требуемая степень превращения сырья может быть достигнута при проведении процесса по двум вариантам:
- высокая температура и малая продолжительность пребывания — висбрекинг в трубчатой печи;
- умеренная температура и большая продолжительность пребывания — висбрекинг с выносной необогреваемой камерой (так называемая сокинг-секция).
Повышение температуры или времени реакции ведет к увеличению жесткости процесса, что вызывает рост выхода газа и бензина и снижает вязкость крекинг-остатка. Жесткость процесса определяется временем пребывания сырья, приведенным к 420"С (время 1000 с при 420°С эквивалентно 300 с при 450"С).
В производственных условиях жесткость процесса висбрекинга и, следовательно, степень превращения ограничивается стабильностью (склонностью к осадкообразованию) крекинг-остатка и скоростью закоксовывания труб. Конверсия в процессе, направленном только на понижение вязкости, составляет 6-7% мае., при производстве максимального количества дистиллятных фракций — 8-12% мае. Следует отметить, что в последнем случае конверсия может достигать и даже превышать 20% при условии, если остаток висбрекинга находит специальное применение на конкретном НПЗ (в качестве сырья для производства вяжущих и агломерирующих агентов, нефтезаводского топлива, сырья коксования, для производства битумов и т.д.).