1.7.2 Жидкие стекла
Объемы строительства в России требуют применения новых экологически чистых высокоэффективных отделочных материалов на основе недефицитных составляющих. Использование жидких силикатных вяжущих наиболее перспективное направление при решении этих задач.
Под силикатными вяжущими [29] понимают твердые водорастворимые стекловидные силикаты натрия и калия. Силикаты натрия и калия и их водные растворы (жидкие стекла) можно использовать по трем главным направлениям.
Первое направление связано с проявлением жидким стеклом вяжущих свойств, второе - использование в качестве клея, третье -основано на его химических свойствах, которые определяют целесообразность их применения в качестве моющих средств.
Под растворимыми стеклами понимают твердые водорастворимые стекловидные силикаты натрия и калия характеризующиеся определенным содержанием и соотношением оксидов M2O и SiO2, где М - это Na и К, а мольное соотношение SiO2 /M2O составляет 2,6-3,5 при содержании SiO2 69-76 масс. для натриевого стекла и 65-69 масс.% - для калиевого стекла.
Жидкие стекла характеризуются широким диапазоном составов, а, следовательно, и свойств. Специфической особенностью таких систем является то, что при непрерывном изменении химического состава по мере уменьшения щелочности от высокощелочных систем до золей кремнезема происходит изменение их свойств, связанное с принципиальными изменениями физико-химической природы растворов, в частности с появлением в системе высокополимерного кремнезема в коллоидной форме.
Жидкие стекла, выпускаемые промышленностью, представляют собой густые вязкие прозрачные жидкости без видимых механических включений и примесей. Жидкое стекло может быть бесцветным, однако, в большинстве случаев оно окрашено примесями в слабо-желтый или серый цвет.
Химический состав промышленного жидкого стекла определяется в основном составом исходных стекловидных щелочных силикатов.
Основным способом промышленного производства жидкого стекла является автоклавное растворение в воде щелочно-силикатных твердых стекол (растворимого стекла - силикат-глыбы) состава Na2O∙SiO2, K2O ∙n SiO2 и K2O∙Na2O∙SiO2 (дуплекс-процесс).
Второй способ получения жидких стекол включает прямое растворение кремнеземсодержащих компонентов в едких щелочах с получением требуемых щелочно-силикатньх растворов (жидких стекол) в один этап на одном технологическом переделе.
Кремнеземсодержащим компонентом для производства растворимых силикатов калия и натрия является кварцевый песок - тонкообломочная порода, состоящая преимущественно (> 96%) из зерен кварца с размером частиц 0,15-0,3 мм. Примесями кварца в песке являются минералы глин (каолинит, монтмориллонит и другие), щелочные алюмосиликаты (полевые шпаты, слюда), железосодержащие минералы, карбонатные примеси. Для производства силикат-глыбы вредными примесями в песке являются минералы, повышающие сверх установленных пределов содержание в щелочно-силикатном стекле таких компонентов химического состава как Al2O3, Fe2O3 , СаO. Ограничения по содержанию в стекле примесей связаны с их отрицательным влиянием на процессы растворения силикат-глыбы в воде при производстве жидкого стекла.
В настоящее время за рубежом жидкие стекла в качестве связующего используются рядом фирм для получения высококачественных лакокрасочных материалов [30].
Чаще всего используют высокомодульное калиевое стекло. Это объясняется большей водостойкостью покрытий, в отличие от их низкой водостойкости при использовании натриевого стекла.
В основном силикатные материалы можно условно разделить на 4 группы [31]:
1. 2-х компонентные, состоящие из сухих составляющих и жидкого стекла;
2. чистые силикатные с незначительным сроком хранения;
3. дисперсно-силикатные, содержащие до 5% дисперсий;
4. 2-х компонентные, состоящие из пигментной пасты с добавками и модифицированного жидкого стекла.
Двухкомпонентные силикатные краски с сухой пигментной частью давно применяются для отделки фасадов зданий. Однако из-за грубой дисперсности и необходимости доведения жидкого калиевого стекла до требуемой плотности непосредственно на объекте, качество красок не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к современным отделочньм материалам.
Главное достижение последних четырех десятилетий в области малярной отделки в строительстве - создание и повсеместный переход от традиционных лакокрасочных материалов на натуральных маслах и органических растворителях к водным (водоэмульсионным, латексным) краскам на синтетической основе.
В настоящее время ведутся работы по созданию рецептур силикатных красок нового поколения, где жидкое стекло является частью серии водорастворимых силикатов [32].
Эта серия включает как истинные, так и коллоидные водные растворы щелочных силикатов общей формулы R2O ∙ nSiO2 - оксид щелочных металлов или четвертичного аммония, а n находится в интервале от 2 до 100.
Помимо красок на основе силикатных вяжущих интерес представляют густые композиции, способные образовывать при нанесении валиками рельефные покрытия.
Заделку трещин на фасадах и подготовку поверхности под окраску можно производить шпатлевкой следующего состава: молотый мел, песок, просеянный сквозь сито с отверстиями диаметром 0,5 мм, жидкое калийное стекло [33].
Разработаны рецептуры новых силикатных красок для фасадов зданий с использованием недефицитного сырья - кальцита (известняка) - отхода производства извести. Известняк является одновременно cиликатизатором и наполнителем и может полностью или частично заменять мел, который обычно входит в состав фасадных силикатных красок.
Безавтоклавные кварцевые композиции на основе жидких стекол по праву относятся к наноматериалам. Производство изделий на таком связующем предполагает достаточно экономичную и простую в аппаратурном оформлении технологическую линию с использованием дешевого и доступного сырья. Такие строительные материалы не уступают по прочности цементным бетонам, значительно превосходя их по химической стойкости и огнеупорности. В отличие от органических полимерных связующих они негорючи и экологичны. Состав материала приближается к природным камням (кварциты, песчанники), что выгодно отличает его от цементного камня, который не имеет природных аналогов. На их основе можно производить высокодекоративные объемноокрашенные отделочные материалы и изделия разнообразной фактуры и цветовой гаммы, в том числе имитирующие натуральные камни [34].
Щелочные свойства [35] и способность выделять кремниевую кислоту обусловливают области применения растворимого стекла: текстильное и бумажное производство, в мыловарении и лакокрасочном деле. Жидкое стекло придает крепость и лоск штукатурке, цементам и другим материалам, содержащим известь, так как кальций придает стеклу нерастворимость в воде. Жидкое стекло используют для пропитки рыхлых грунтов с целью их упрочнения и закрепления. На основе растворимого стекла при добавлении наполнителей и модификаторов получают силикатный клей, который применяют для склеивания керамики, стекол, асбеста, металлов и других материалов.
С целью предохранения поверхности каменных зданий от преждевременного разрушения разработан способ ее флюатирования, т.е. обработки фторидными соединениями. Для этого используют MgSiF6 и ZnSiF6 [36]. В результате химической реакции ионы кальция, находящиеся на поверхности, превращаются в малорастворимый CaF2. Пленка этого соединения и выполняет защитную функцию. Поверхность железобетонных изделий флюотируют 3,5-7% раствором кислоты H2SiF6. Кроме того, для этой цели предложено также использовать сухой газообразный HF под давлением 4-6 атм. В результате образуется SiF4, который при взаимодействии с находящимся в бетоне Ca(OH)2 дает малорастворимый CaF2 и гель кремниевой кислоты, который также малорастворим. Они и выполняют защитную функцию бетона. Химическая стойкость бетона резко возрастает, особенно в агрессивных средах.
1.7.3 Полимер-силикатные композиты [37]
Композиционные материалы представляют собой системы, в которых благодаря сочетанию свойств матрицы, наполнителя и оптимальному взаимодействию между ними реализуются факторы, приводящие к увеличению сопротивления разрушению, ударопрочности, формоустойчивости и также улучшению многих других свойств. Взаимодействие на межфазной границе приводит к изменению свойств отдельных компонентов системы, в результате чего композиты приобретают принципиально новые свойства по сравнению с составляющими их компонентами. Именно сложность композитов и обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах. Полимерные нанокомпозиты - это класс композиционных материалов, представляющих собой полимеры, наполненные частицами, имеющими хотя бы один из размеров нанометрового диапазона. В зависимости от того, какой из размеров имеет такой масштаб, различают несколько типов наполнителей. Когда во всех трех измерениях частицы имеют размер порядка нанометра, то это нуль-мерные изоразмерные наночастицы. Таковыми, в частности, являются сферические силикатные наночастицы, полученные по золь-гелевой технологии. Для использования в качестве наполнителей при производстве крупнотоннажных материалов наиболее перспективными среди них оказались природные слоистые алюмосиликаты, прежде всего благодаря таким своим качествам, как доступность, дешевизна, возможность относительно простого регулирования поверхностных свойств.
Природные слоистые алюмосиликаты [38], обычно используемые в нанокомпозитах, принадлежат к структурному семейству, известному как 2,1-филосиликаты. Главные элементы структуры таких композитов - кремнекислородный ион SiО4 и алюмокислородный ион А1(О,ОН)6. Эти структурные единицы образуют соответственно тетраэдрические и октаэдрические двумерные сетки. Ввиду близости размеров граней тетраэдрической и октаэдрической сеток они могут сочленяться друг с другом через ионы кислорода и образовывать слои из двух, трех, четырех и больше сеток (пакеты), составляющие основу композиционного материала.