Способы восстановления оксидов азота (стр. 2 из 3)

2. Термокаталитические методы восстановления оксидов азота

Процессы термокаталитического восстановления NO_х характеризуются низкой температурой, меньшим расходом газа-восстановителя и высокой степенью очистки отходящих газов, удовлетворяющей санитарным нормам. В основе этих процессов лежат реакции термического окисления и восстановления, однако число возможных восстановителей при этом значительно больше. В качестве восстановителей при термокаталитических процессах могут быть использованы метан и другие газообразные углеводороды, оксид углерода, водород, пары жидких углеводородов, аммиак, а также промышленные газы, содержащие эти компоненты. Катализаторами термокаталитических процессов восстановления NO_X могут быть: платина, палладий, рутений, родий, никель, медь, хром, железо, сплавы никеля с хромом, меди с хромом и др., нанесенные на оксиды алюминия, цинка, силикагель.

В зависимости от избирательного характера действия восстановителя по отношению к NO_хтермокаталитические методы подразделяются на селективные и неселективные.

Остановимся более подробно на неселективных методах. Оксиды азота относят к умеренно опасным газам (третий класс опасности). В рабочих зонах ПДК оксидов азота в пересчете на NO₂ равна 2 мг/м³, а в приземном слое среднесуточная ПДК составляет 0,085 мг/м³.

Содержание оксидов азота на выходе из абсорбционных колонн значительно превышает санитарные нормы. Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота применяют высокотемпературное каталитическое восстановление, селективное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными восстановителями.

2.1Высокотемпературная каталитическая очистка

В качестве восстановителей предложены: водород, азотоводородная смесь, оксид углерода (II), природный, нефтяной, коксовый и богатые газы, пары керосина, мазута и др.. Практическое применение в промышленности нашел природный газ, содержание серы в котором не должно превышать 20 мг/м³.

В качестве катализаторов применяют металлы Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Cu, Cr, Fe и сплавы Ni—Cr, Cu- -Cr, Zn—Cr и др., нанесенные на оксиды алюминия, цинка, силикагель, керамику и природные материалы. В агрегатах УКЛ-7,3 и АК-72 применяют палладиевый катализатор АПК-2 (А1₂О₃ с 2% Pd). Процесс восстановления N0_х протекает при 720—770⁰ С, объемной и линейной скоростях газа соответственно 15000—25000 ч^-1 и 1,0—1,5 м/с. Для достижения остаточной концентрации оксидов азота в пределах 0,002— 0,008% (об.) поддерживают 10%-ный избыток природного газа от стехиометрического.

В качестве второго каталитического слоя используется таблетированный А1₂О₃. Срок службы катализатора 3 года, потери Pd составляют 3—5% в год (от массы нанесенного). За период эксплуатации активность катализатора снижается, и концентрация оксидов азота повышается от 0,002—0,003 до 0,008—0,01% при содержании NO_х на входе

0,1% (об.).

Первой стадией процесса является горение и конверсия метана кислородом

СН₄ + 2О₂

СО₂ + 2Н₂О +804,58 кДж.

При неполном сгорании метана образуются водород и моноксид углерода:

СН₄ + 0,5О₂ = СО+ 2Н₂+35,13 кДж.

оксид азот промышленный восстановление

Последние могут окисляться кислородом до диоксида углерода и воды.

Выделяемое по этим реакциям тепло приводит к значительному повышению температуры газа. Адиабатический разогрев парогазовой смеси при окислении 1% кислорода составляет 160 °С. Поэтому во избежание перегрева катализатора и одновременного обеспечения температуры его зажигания (450—550 ^СС), содержание кислорода в отходящем газе поддерживают в пределах 3,2%. При восстановлении водородом содержание кислорода составляет 4,4% О₂, так как в этом случае адиабатический разогрев равен 130—140 °С.

Таким образом, в восстановлении оксидов азота участвуют все три восстановителя: Н₂, СО, СН₄.

Но с большей вероятностью с оксидами азота реагирует на катализаторе водород. Причем на первой стадии диоксид азота восстанавливается до оксида азота N0, а затем последний до N₂

Н₂+ NO₂ = Н₂О + N0 + 184,9 кДж,

Н₂ + NO = H₂O+0,5N₂ + 332,45 кДж.

Аналогично взаимодействует N0_х с моноксидом углерода. Суммарные реакции природного газа с оксидами азота можно представить в виде:

СН₄ + 4N0₂ = CO + 4NO+2H₂O+ 574,4 кДж,

СH₄ + 4N0 = C0₂ + 2N₂ + 2H₂O + 11 646 кДж.

По условиям эксплуатации катализатора АПК.-2 оптимальным является соотношение

[СН₄] : [О₂]=0,55- 0,56. Дефиксация окислов азота в восстановительной среде (избыток СН₄ над О₂) приводит к появлению в выхлопном газе наряду с СО [до 0,15% (об.)] аммиака и водорода.

Активность катализаторов восстановления оксидов азота водородом на основе благородных металлов убывает в последовательности: Ru>Os>Rh>Ir>Pt>Pd.

Восстановление оксидов азота моноксидом углерода в присутствии кислорода затрудняется и может прекратиться полностью при превышении стехиометрического содержания кислорода над оксидом углерода. При восстановлении смеси оксидом углерода он взаимодействует только с N0₂- По активности испытанные катализаторы этой реакции располагают в следующий ряд.

Fe₂O₃>CuCr₂O₄>Cu₂O>Cr₂O₃>NiO>Pt>Al₂O₃ + SiO₂>MnO>V₂O₅.

Высокотемпературный процесс каталитической очистки органически связан с технологией получения азотной кислоты. При его осуществлении можно не только организовать замкнутый энерготехнологический цикл, но и выдать значительное количество пара на сторону (Гкал/т 100%-ной HNO₃):

2.2 Селективное каталитическое восстановление оксидов азота

Сущность селективного термокаталитического восстановления NO_Xдо молекулярного азота заключается в том, что аммиак при определенных условиях селективно взаимодействует с оксидами азота и не реагирует с кислородом:

4NH₃ + 6NO = 5N₂+ 6Н₂О

8NH₃ + 6NO₂ = 7N₂ + 12H₂O

Однако в зависимости от типа катализатора возможно также восстановление NO₂ до N0 и окисление аммиака кислородом до N₂ и N₂O:

2NH₃ +8NO=5N₂O + 3H₂O

4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O +6H₂O

4NH₃ +3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

Сопоставление констант равновесия основных и побочной реакций

указывает на предпочтительность реакций восстановления оксидов азота аммиаком по сравнению с реакцией аммиака с кислородом.. В России селективная каталитическая очистка используется в агрегатах, оборудованных низкотемпературной рекуперативной турбиной. Селективное восстановление NO₂ и N0 аммиаком до молекулярного азота происходит с равной скоростью при температурах 250 - 450°С на катализаторах из платины, оксидов меди, ванадия, магния и др. в отличие от неселективного термокаталитического процесса селективное восстановление оксидов азота осуществляется при любых концентрациях кислорода в хвостовых газах с достижением степени очистки 98% и более. Например, алюмованадиевый катализатор АВК-10М (10% ванадия) при объемной скорости газового потока 15000 ч^-1 , линейной скорости до 1 м/с и температуре 375 - 450 °С обеспечивает степень восстановления NO_X98 – 98,5 % и имеет срок службы 2 – 3 года. При соотношении NH₃ : NO_хравном (1,1-1,5):1, содержание оксидов азота в выхлопных газах не превышает 0,002– 0,003 %. Время пробега катализатора 2—3 года, за этот период степень очистки снижается до 96%, содержание остаточного аммиака в очищенном газе не превышает 0.01% (об). Расход аммиака при 25—30%-ном избытке против стехиометрии составляет 2,5—3,0 кг на каждую десятую долю процента оксидов азота, содержащихся в исходном газе.Небольшой избыток аммиака объясняется тем, что часть его все же взаимодействует с кислородом:

4NH₃ +3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

В качестве катализаторов селективного восстановления оксидов азота испытаны различные металлы (в том числе и благородные), оксиды металлов, шпинели, перовскиты в чистом, смешанном и нанесенном видах. Каталитическая активность катализаторов процесса при 200—350°С и скорости 10 тыс. ч^-1 убывает в последовательности:

Pt>MgO>V₂О₅>CuO>Fe₂O₃>Cr₂O₃>Co₂O₃>MoO₃>NiO>Ag₂O>ZnO>Bi₂O₃>Al₂O₅>SiO₂>PbO₂.

Палладий резко снижает свою активность в ходе процесса. Высокой активностью обладают оксиды марганца, ванадия, железа, хрома, меди и кобальта.

К недостаткам этого вида очистки относятся трудность точной дозировки небольших количеств аммиака в газ после абсорбционных колонн и равномерного распределения его в газовом потоке, а также образования в трактах после очистки нитрит-нитратов аммония. Для исключения образования последних температуру газов, выбрасываемых в атмосферу после рекуперационных турбин, поддерживают выше 200 °С.

Схема технологического процесса селективного восстановления NO_Xв производстве азотной кислоты приведена на рис. 1.

Хвостовые газы из абсорбера поступают в подогреватель и с температурой 50°С направляются в блок нагрева газов БНГ – 172. последний состоит из регенератора тепла, конвективного и радиантного подогревателей и воздухоподогревателя.

В блоке нагрева хвостовые газы вначале проходят через регенератор, где нагреваются до 290°С. Для этого используется тепло расширенных газов после газовой турбины, температура которых понижается от 370 до 146°С. После регенератора хвостовые газы проходят через конвективный подогреватель, обогреваемый дымовыми газами. При этом температура хвостовых газов повышается от 290 до 453°С, а дымовых – понижается от 935 до 390°С. Затем хвостовые газы поступают в радиантный подогреватель, обогреваемый также дымовыми газами, где нагреваются от 453 до 780°С и подаются в смеситель газов 5. для более полной утилизации тепла дымовых газов воздух, подаваемый в горелки природного газа, предварительно нагревается до 200°С, а дымовые газы при этом охлаждаются от 390 до 250°С.