Ма́рганец — элемент побочной подгруппы седьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 25. Обозначается символом Mn (лат. Manganum, ма́нганум, в составе формул по-русски читается как марганец, например, KMnO4 — калий марганец о четыре; но нередко читают и как манган). Простое вещество марганец (CAS-номер: 7439-96-5) — металл серебристо-белого цвета. Известны пять аллотропных модификаций марганца — четыре с кубической и одна с тетрагональной кристаллической решёткой.
Один из основных материалов марганца — пиролюзит — был известен в древности как черная магнезия и использовался при варке стекла для его осветления. Его считали разновидностью магнитного железняка, а тот факт, что он не притягивается магнитом, Плиний Старший объяснил женским полом черной магнезии, к которому магнит «равнодушен». В 1774 г. шведский химик К. Шееле показал, что в руде содержится неизвестный металл. Он послал образцы руды своему другу химику Ю. Гану, который, нагревая в печке пиролюзит с углем, получил металлический марганец. В начале XIX века для него было принято название «манганум» (от немецкого Manganerz — марганцевая руда).
Марганец твердый хрупкий металл. Известны четыре кубические модификации металлического марганца. При температурах от комнатной и до 710°C устойчив a-Mn, параметр решетки а = 0,89125 нм, плотность 7,44 кг/дм3. В интервале температур 710-1090°C существует b-Mn, параметр решетки а = 0,6300 нм; при температурах 1090-1137°C — g-Mn, параметр решетки а = 0,38550 нм. Наконец, при температуре от 1137°C и до температуры плавления (1244°C) устойчив d-Mn с параметром решетки а = 0,30750 нм. Модификации a, b, и d хрупкие, g-Mn пластичен. Температура кипения марганца около 2080°C.
На воздухе марганец окисляется, в результате чего его поверхность покрывается плотной оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. При прокаливании на воздухе выше 800°C марганец покрывается окалиной, состоящей из внешнего слоя Mn3O4 и внутреннего слоя состава MnO.
Марганец образует несколько оксидов: MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2 и Mn2O7. Все они, кроме Mn2O7, представляющего собой при комнатной температуре маслянистую зеленую жидкость с температурой плавления 5,9°C, твердые кристаллические вещества.
Монооксид марганца MnO образуется при разложении солей двухвалентного марганца (карбоната и других) при температуре около 300°C в инертной атмосфере:
MnCO3 = MnO + CO2
Этот оксид обладает полупроводниковыми свойствами. При разложении MnOОН можно получить Mn2O3. Этот же оксид марганца образуется при нагревании MnO2 на воздухе при температуре примерно 600°C:
4MnO2 = 2Mn2O3 + O2
Оксид Mn2O3 восстанавливается водородом до MnO, а под действием разбавленных серной и азотной кислот переходит в диоксид марганца MnO2.
Если MnO2 прокаливать при температуре около 950°C, то наблюдается отщепление кислорода и образование оксида марганца состава Mn3O4:
3MnO2 = Mn3O4 + O2
Этот оксид можно представить как MnO·Mn2О3, и по свойствам Mn3О4 соответствует смеси этих оксидов.
Диоксид марганца MnO2 — наиболее распространенное природное соединение марганца в природе, существующее в нескольких полиморфных формах. Так называемая b-модификация MnO2 — это уже упоминавшийся минерал пиролюзит. Ромбическая модификация диоксида марганца, g-MnO2 также встречается в природе. Это — минерал рамсделит (другое название — полианит).
Диоксид марганца нестехиометричен, в его решетке всегда наблюдается дефицит кислорода. Если оксиды марганца, отвечающие его более низким степеням окисления, чем +4, — основные, то диоксид марганца обладает амфотерными свойствами. При 170°C MnO2 можно восстановить водородом до MnO.
Если к перманганату калия KMnO4 добавить концентрированную серную кислоту, то образуется кислотный оксид Mn2O7, обладающий сильными окислительными свойствами:
2KMnO4 + 2H2SO4 = 2KHSO4 + Mn2O7 + H2O.
Mn2O7 — кислотный оксид, ему отвечает сильная, не существующая в свободном состоянии марганцовая кислота НMnO4.
При взаимодействии марганца с галогенами образуются дигалогениды MnHal2. В случае фтора возможно также образование фторидов состава MnF3 и MnF4, а в случае хлора — также трихлорида MnCl3. Реакции марганца с серой приводят к образованию сульфидов составов MnS (существует в трех полиморфных формах) и MnS2. Известна целая группа нитридов марганца: MnN6, Mn5N2, Mn4N, MnN, Mn6N5, Mn3N2.
С фосфором марганец образует фосфиды составов MnР, MnP3, Mn2P, Mn3P, Mn3P2 и Mn4P. Известно несколько карбидов и силицидов марганца.
С холодной водой марганец реагирует очень медленно, но при нагревании скорость реакции значительно возрастает, образуется Mn(OH)2 и выделяется водород. При взаимодействии марганца с кислотами образуются соли марганца (II):
Mn + 2HCl = MnCl2 + H2.
Из растворов солей Mn2+ можно осадить плохо растворимое в воде основание средней силы Mn(OH)2:
Mn(NO3)2 + 2NaOH = Mn(OH)2 + 2NaNO3
Марганцу отвечает несколько кислот, из которых наиболее важны сильные неустойчивые марганцоватая кислота H2MnO4 и марганцовая кислота HMnO4, соли которых — соответственно, манганаты (например, манганат натрия Na2MnO4) и перманганаты (например, перманганат калия KMnO4).
Манганаты (известны манганаты только щелочных металлов и бария) могут проявлять свойства как окислителей (чаще)
2NaI + Na2MnO4 + 2H2O = MnO2 + I2 + 4NaOH,
так и восстановителей
2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl.
В водных растворах манганаты диспропорционируют на соединения марганца (+4) и марганца (+7):
3K2MnO4 + 3Н2О = 2KMnO4 + MnO2·Н2О + 4КОН.
При этом окраска раствора из зеленой переходит в синюю, затем в фиолетовую и малиновую. За способность изменять окраску своих растворов К. Шееле назвал манганат калия минеральным хамелеоном.
Перманганаты — сильные окислители. Например, перманганат калия KMnO4 в кислой среде окисляет сернистый газ SO2 до сульфата:
2KMnO4 + 5SO2 +2H2O = K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4.
При давлении около 10 МПа безводный MnCl2 в присутствии металлоорганических соединений реагирует с оксидом углерода (II) CO с образованием биядерного карбонила Mn2(CO)10.
Промышленное получение марганца начинается с добычи и обогащения руд. Если используют карбонатную руду марганца, то ее предварительно подвергают обжигу. В некоторых случаях руду далее подвергают сернокислотному выщелачиванию. Затем обычно марганец в полученном концентрате восстанавливают с помощью кокса (карботермическое восстановление). Иногда в качестве восстановителя используют алюминий или кремний. Для практических целей чаще всего используют ферромарганец, полученный в доменном процессе при восстановлении руд железа и марганца коксом. В ферромарганце содержание углерода составляет 6-8 % по массе.
Чистый марганец получают электролизом водных растворов сульфата марганца MnSO4, который проводят в присутствии сульфата аммония (NH4)2SO4. более 90% производимого марганца идет в черную металлургию. Марганец используют как добавку к сталям для их раскисления, десульфурации (при этом происходит удаление из стали нежелательных примесей — кислорода, серы и других), а также для легирования сталей, т. е. улучшения их механических и коррозионных свойств. Марганец применяется также в медных, алюминиевых и магниевых сплавах. Покрытия из марганца на металлических поверхностях обеспечивают их антикоррозионную защиту. Для нанесения тонких покрытий из марганца используют легко летучий и термически нестабильный биядерный декакарбонил Mn2(CO)10.
Соединения марганца (карбонат, оксиды и другие) используют при производстве ферритных материалов, они служат катализаторами многих химических реакций, входят в состав микроудобрений. Перманганат калия применяют для отбеливания льна и шерсти, обесцвечивания технологических растворов, как окислитель органических веществ. В медицине применяют некоторые соли марганца. Например, перманганат калия используют как антисептическое средство в виде водного раствора, в некоторых случаях раствор применяют при отравлении алкалоидами и цианидами.
3. Марганец - 14-й элемент по распространенности на земле, а после железа второй тяжелый металл, содержащийся в земной коре (около 0.1% по массе или 0.03% от общего числа атомов земной коры ). Весовое количество марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т). Сопутствует железу во многих его РУДАХ, однако встречаются и самостоятельные месторождения марганца. Общее число марганцевых минералов, встречающихся в природе, превышает 150. Однако широко распространенных и содержащих повышенное количество Мп минералов немного.
Наиболее распространенные минералы марганца:
· пиролюзит MnO2·xH2O, самый распространённый минерал (содержит 63,2 % марганца);
· манганит (бурая манганцевая руда) MnO(OH) (62,5 % марганца);
· браунит 3Mn2O3·MnSiO3 (69,5 % марганца);
· гаусманит (MnIIMn2III)O4
· родохрозит (марганцевый шпат, малиновый шпат) MnCO3 (47,8 % марганца);
· псиломеланmMnO • MnO2 • nH2O (45-60 % марганца);
· пурпурит (Mn3+[PO4]), 36,65 % марганца.
4. Ресурсы марганцевых руд выявлены в 56 странах мира и составляют 21,27 млрд. г, в том числе в Африке — 14,33 млрд. т (67,4 % мировых ) и Европе - 3,44 млрд. т (16,2 %). Запасы марганцевых руд известны также в 56 странах. Подтвержденные запасы марганцевых руд составляют 5,4 млрд. т. До 90 % общемировых подтвержденных запасов марганца заключено в стратиформных месторождениях, около 8 % в корах выветривания и 2 % — в месторождениях гидротермального типа. Главными держателями запасов марганца являются 11 стран, владеющих примерно 95 % мировых подтвержденных запасов (5,1 млрд. т). Это Украина, ЮАР, Казахстан, Габон, Грузия, Австралия, Бразилия, Китай, Россия, Болгария, Индия. К уникальным относятся месторождения с запасами марганцевых руд более 1 миллиарда тонн, к крупным — с запасами в сотни миллионов тонн, и мелким — с запасами в десятки миллионов тонн.
Производство товарных марганцевых руд в 1996 г. составило 21,8 млн. т. В семерку главных продуцентов марганцевого сырья входят страны, являющиеся основными держателями запасов: Китай (21,6 % мирового производства), ЮАР (15 %), Украина (14 %), Бразилия (10,1 %), Австралия (9,7 %), Габон (9,2 %), Индия (7,8 %). Китай, не смотря на низкое качество природных руд, с 1993 г. удерживает лидерство по выпуску товарной руды. В производстве марганцевых сплавов используется смесь руд, добытых в Китае, с высококачественным сырьем, ввозимым из Австралии, Габона и ЮАР. В ЮАР эксплуатируются рудники Маматван, Весселс и Нчванинг. Почти вся продукция (98 %) относится к рудам металлургического сорта (40-52 % Мп). На Украине в 1992-1998 гг. наблюдалось падение производства товарных марганцевых руд. Основные причины спада — энергетические трудности и потеря традиционных рынков сбыта в странах СНГ и Восточной Европы. Разрабатываются месторождения Никопольского бассейна и месторождение Таврическое. Действует 12 рудников, три из которых подземные. Металлогения и эпохи рудообразования. В геосинклинальных условиях основная концентрация марганца происходила на ранней стадии, когда в прибрежных бассейнах накапливались осадочные руды. Средняя и поздняя стадии геосинклинального цикла для марганца не продуктивны. На платформенном этапе формировались марганцевые месторождения осадочной группы и выветривания. Фациальные условия образования осадочных марганцевых руд напоминают обстановки отложения руд железа. В распределении марганцевых руд намечается зональность: первично-оксидные руды отлагаются в прибрежной зоне среди осадков песчано-алеврито-глинистого состава; по мере удаления от берега оксидные руды постепенно сменяются карбонатными (родохрозит, манганокальцит, кальциевый родохрозит), ассоциирующими с глинами, кремнистыми глинами и опоками. Метаморфизованные месторождения возникли в результате многоэтапного регионального метаморфизма. Как известно, они широко распространены в Индии. При низкой ступени метаморфизма оксиды и, возможно карбонаты марганца были превращены в брауниты, а кремнистые породы — в кварциты. При средних ступенях метаморфизма возникали силикаты марганца, частично происходила перекристаллизация браунита. Марганцевые месторождения формировались в различные эпохи развития земной коры, от докембрийской вплоть до кайнозойской, а железо-марганцевые конкреции накапливаются на дне Мирового океана и в настоящее время. В докембрийскую металлогеническую эпоху сформировались мощные геосинклинальные образования, характеризующиеся в ряде случаев высокопродуктивными марганценосными толщами (гондиты в Индии, марганецсодержащие железистые кварциты в Бразилии и т. д.). Значительные по запасам месторождения марганца докембрийского возраста известны в Гане (месторождение Нсута-Дагвин), а крупные в ЮАР (юго-восточная часть пустыни Калахари). Для раннепалеозойской эпохи марганец мало характерен. Сравнительно небольшие промышленные месторождения марганца этого возраста известны в Китае, США и восточных районах России. В Китае наиболее крупным из них является месторождение Шаньвуту, расположенное в провинции Хунань. Марганцевые руды пластообразной формы согласно залегают среди известняков, песчаников и сланцев силурийского возраста. Мощность залежей около 1 м. Основные минералы псиломелан и пиролюзит. Наибольший интерес представляют участки вторично обогащенных руд, в которых среднее содержание марганца варьирует от 43,2 до 46,7% и кремнезема от 8,2 до 11,9%. В России месторождения марганца известны в Кузнецком Алатау, а также на Дальнем Востоке (Малый Хинган). Позднепалеозойская эпоха для марганца имеет сравнительно небольшое практическое значение. Удельный вес месторождений марганцевых руд этого возраста в мировых запасах и добыче невелик. Небольшие по масштабам месторождения известны в Западной Европе, Северной Африке, Юго-Восточной Азии, а также в СНГ. Наиболее крупные по запасам месторождения разведаны в Центральном Казахстане — Джездинское и Ушкатын-Ш. На месторождении Ушкатын-Ш выявлено 14 марганцевых и 8 железорудных тел. Запасы подсчитаны в четырех рудных телах. Среднее содержание Мп 26,5 %. Основные рудные минералы в первичных рудах — гаусманит, браунит и гематит, во вторичных — псиломелан, пироморфит и манганит. В мезозойскую эпоху сформировались рудопроявления марганца в связи с позднемеловым (Закавказье, Забайкалье) и юрским (береговые хребты Северной Америки, Новая Зеландия) вулканизмом. Месторождения марганца этого возраста имели также небольшое практическое значение. Ситуация резко изменилась в связи с открытием в конце 1960-х годов крупного месторождения Грут-Айленд в Австралии. Кайнозойская эпоха отличается уникальным накоплением марганцевых руд на южной окраине Восточно-Европейской платформы (Никопольский бассейн, Чиатурское, Мангышлакское и другие месторождения). В эту эпоху сформировалось крупное месторождение Оброчиште в Болгарии, а также Моанда в Габоне. Рудоносными на всех этих месторождениях являются песчано-глинистые отложения, в которых рудообразующие минералы присутствуют в форме конкреций, оолитов, стяжений и землистых скоплений. Сравнительно небольшие месторождения марганцевых руд третичного возраста образуют Уральский марганцеворудный бассейн, охватывающий восточный склон Уральского хребта. Он простирается в субмеридиональном направлении почти на 150 км. На этих месторождениях рудный горизонт приурочен к основанию третичной толщи и включает 1—2 пласта марганцевых руд мощностью 1—3 м. Генетические типы промышленных производств. Промышленные месторождения марганцевых руд представлены: 1) осадочными, 2) вулканогенно-осадочными, 3) выветривания и 4) метаморфогенными типами. Осадочные месторождения имеют большое экономическое значение. В них сосредоточено около 80 % всех мировых запасов марганцевых руд. Наиболее крупные месторождения сформировались в прибрежно-морских и лагунных олигоценовых бассейнах, сосредоточенных в основном в пределах Паратетиса. Это Никопольский бассейн на Украине, Чиатурское месторождение в Грузии, Мангышлакское в Казахстане, Оброчиште в Болгарии и др. Наиболее характерным представителем этого типа является Никольский марганцеворудный бассейн. Он включает Никопольское и Большетокмакское месторождения и ряд рудоносных площадей, вытянутых вдоль берегов Днепра и Ингульца в районе городов Никополя и Запорожья в виде полосы протяженностью 250 км и шириной до 5 км (рис. 8). Выдержанный рудный пласт средней мощностью 1,5—2,5 м залегает в основании терригеновой олигоценовой толщи на глубине от 10 до 100 м. Он представляет собой песчано-глинистую пачку с включением марганцевых конкреций, линз и стяжений, прослоев рудного вещества. Соотношение рудной и нерудной составляющей изменчиво по вертикали и латерали. Количество марганцевых руд, заключенных в глинисто-алевролитовой массе достигает 50 % по массе, а среднее содержание марганца 15—25 %. Марганцеворудные отложения залегают с размывом на подстилающих породах верхнего эоцена, представленных алевритами, углистыми глинами и песками, или на кристаллических породах фундамента и их корах выветривания. Надрудные отложения — плиоценовые глины, известняки-ракушечники, мергели и четвертичные суглинки общей мощностью от 15 до 80 м. В пределах этого бассейна выделяются оксидные, смешанные (оксидно-карбонатные) и карбонатные марганцевые руды. Среди разведанных запасов соотношение оксидных, смешанных и карбонатных руд равно 25:5:70. На собственно Никопольском месторождении сосредоточено 72 % общих запасов оксидных руд (пиролюзит, манганит, псиломелан, вернадит) Украины, а на Большетокмакском — доминируют карбонатные марганцевые руды (родохрозит, манганокальцит). Содержание марганца в карбонатных рудах составляет 10—30 % (среднее 21 %), СаО 3— 13 %, Si02 10—50 %. Руды труднообогатимые. В оксидных рудах среднее содержание Мп — 28,2 %, Fe — 2— 3 %, Р - 0,25 %, Si02 — около 30 %. Они легко обогащаются простыми гравитационными способами. Смешанные руды содержат в среднем около 25 % Мп. Преобладают фосфоридные руды. Малофосфористые разности, встречающиеся в зонах оксидных и смешанных руд в виде тел со сложными контурами, составляют около 4 % от общих запасов. Разработка отдельных участков в Никопольском бассейне осуществляется открытым и частично подземным способами. Железомарганцевые конкреции дна океанов. Впервые они были обнаружены на дне Тихого океана экспедицией на судне «Челенджер» 120 лет назад. Мощность железо-марганцевых корок на базальтах и туфобрекчиях изменяется от нескольких миллиметров до 10—15 см. Размеры конкреций от 1 мм до 1 м в диаметре, чаще всего встречаются конкреции 3—7 см в поперечнике. Морфологические типы «шкреций — сферические, лепешковидные, эллипсоидальные, плитчатые, желвакообразные, гроздьевидные. Япония и США, не имеющие крупных месторождений марганца, осуществляют добычу железо-марганцевых конкреций со дна Тихого и Атлантического океанов на глубинах до 5 км. В конкрециях содержится (%): Мп 25—30; Fe 10— 12; Ni 1-2; Со 0,3-1,5 и Си 1-1,5. Вулканогенно-осадочные месторождения приурочены к областям интенсивного проявления подводного вулканизма, характеризующимися накоплением лав и туфов с подчиненным количеством осадочных пород и руд. Для них характерна тесная связь с кремнистыми (яшмы, туфы), карбонатными (известняки, доломиты) и железистыми магнетит-гематитовыми) породами и рудами. Руды формировались на ранней стадии геосинклинального этапа в эвгеосинклинальных условиях. Поступление Fe, Мп, Si02, Си, Zn, Ва, РЬ и других компонентов осуществлялось поствулканическими подводными эксгаляциями и гидротермами. Вулканогенно-осадочные месторождения обычно характеризуются невысоким качеством руд и имеют небольшие масштабы. Рудные тела залегают в виде неправильных, быстро выклинивающихся пластов, линз, чечевиц. Они сложены преимущественно карбонатами марганца и железа. Месторождения этой группы отличаются браунит-гаусманитовым составом первичных руд и псиломелан-вернадитовыми рудами в корах выветривания. Мощность рудных тел обычно 1—10 м, содержание в них основных компонентов (%): Мп 40-55; Si02 менее 10; Р 0,03-0,06. К этому типу принадлежат месторождения Атасуйско-го и Джездинского районов Центрального Казахстана, а в России месторождения Примагнитогорской группы, Ир-Нилийское в Приохотье, связанные со спилиткератофир-кремнистой формацией, а также месторождения Салаирского кряжа, приуроченные к порфирово-кремнистой формации. Месторождения кор выветривания. В результате проявления процессов выветривания в зоне гипергенеза происходит интенсивное разложение марганцевых руд и марганепсодержащих пород с переходом двухвалентного марганца в четырехвалентную форму. Таким образом, формируются богатые скопления в виде марганцевых шляп. Месторождения данного генетического типа распространены в основном в Индии, Бразилии, Канаде, Венесуэле, Габоне. ЮАР, Австралии, а также России. При окислении родохрозита, манганокальцита, родонита и манганита образуются рыхлые богатые оксидные руды, состоящие из пиролюзита, псиломелана и вернадита. В Индии промышленное значение имеют богатые залежи марганцевых руд, образовавшиеся в корах выветривания (марганцевых шляпах) гондитов и кодуритов протерозойского возраста. В рудах содержание основных компонентов составляет (%): Мп 30—50; Si02 до 12; Fe до 14. Рдо 0,2, иногда до 2. Они распространены на глубинах 10—70 м. Наиболее крупные месторождения выявлены Е центральных и южных штатах Индии (Мадхья-Прадеш. Раджастан, Гуджарат, Орисса и др.). В гипергенных рудах, образовавшихся по марганецсо-держащим доломитам, концентрация Мп составляет 30-53 %, Si02 и Fe до 3 %, Р до 0,1 %. Они, в отличие от рул возникших по силикатным породам, характеризуются низким содержанием Si02 и Fe. Метаморфогенные месторождения образуются главным образом при региональном, реже при контактовом метаморфизме осадочных руд и марганецсодержащих пород. В процессе интенсивного регионального метаморфизма первичные оксиды и карбонаты марганца в дальнейшем целиком переходят в силикаты марганца — родонит, бустамит, марганцовистые гранаты в тесном срастании друг с другом. Примерами месторождений подобного типа могут служить Карсакпайская и Атасуйская группы месторожде ний Казахстана, а также некоторые месторождения Индии и Бразилии. Среди метаморфогенных месторождений по степени метаморфизма различают две формации: браунит-гаусманитовую и марганец-силикатную. Месторождения браунит-гаусманитовой формации образуются в результате относительно слабого прогрессивного метаморфизма первичных руд, сложенных гидроксидами н оксидами марганца. К этой группе относятся многочисленные месторождения Индии, приуроченные к отложениям нижнего и среднего палеозоя. Это пласты и линзы оксидных марганцевых руд, залегающих согласно со слабо метаморфизованными вмещающими породами. Нередко рудные залежи вместе с вмещающими породами дислоцированы. Протяженность рудных тел от нескольких десятков и сотен метров до 2—3 км, мощность их от 1 до 15 м и более. Главные рудные минералы: браунит, голландит, реже биксбиит и манганит. Наиболее важное значение имеют месторождения Панч-Махал, Барода, Уква, Кеопджари и Сингбхуме. Месторождения марганец-силикатной формации распространены в Индии и Бразилии. В Индии они связаны исключительно с образованиями архея — гондитами и кодуритами. Гондиты сложены спессартином, кварцем и родонитом, кондуриты состоят из калиевого полевого шпата, марганецсодержащего граната и апатита. Протяженность рудных тел 3—8 км и более, мощность от 3 до 60 м. Содержание марганца в них варьирует от 10 до 21 %, а в зоне выветривания (марганцевых шляпах) увеличивается до 30— 50 %. Наиболее крупные месторождения находятся в штатах Андхра-Прадеш (месторождения Кудур, Тарбхар), Мад-хья-Прадеш (Рамрара, Стапатар) и Махараштра (Бузург, Донгри и др.). Гондиты и кодуриты в настоящее время не отрабатываются.