Золь-гель метод (стр. 2 из 4)

Цитратный золь-гель синтеза. Метод сам по себе не дорог, т.к. практически не требует аппаратуры (отсутствие операции центрифугирования, фильтрации, промывки и сушки), а в качестве исходных материалов чаще всего используются доступные нитраты. Препаративно-цитратный вариант золь-гель процесса осуществляется следующим образом. В смеси водного раствора нитратов и этиленгликоля (иногда добавляют аммиак для повышения рН до 3-5) добавляют раствор лимонной кислоты в соотношении 1 г-эквивалент кислоты на 1 г-эквивалент металла. Этиленгликоль обычно берут в избытке, поскольку гидроксильные группы стабилизируют в растворе металл-цитратные комплексы и способствуют образованию низкомолекулярных олигомеров.

Другой метод, часто относимый к числу золь-гель процессов - так называемая алкоксотехнология. Она основана на получении порошков (или тонких пленок) при медленном гидролизе смеси растворов алкоголятов металлов. Метод перспективен для получения небольших количеств очень чистых и гомогенных порошков, а также волокон, пленок, керамики. Недостаток метода - малая доступность и дороговизна исходных для синтеза

реактивов. Кроме того, специфическая для керамических материалов проблема алкоксидного метода заключается в трудности приготовления гомогенной смеси алкоксидов, поскольку практически не существует алкоголятов кальция, растворимых в распространенных растворителях. [2]

Ниже приведены рисунки, на которых проиллюстрированы вещества, синтезированные при помощи золь-гель метода.

Рис 1. Коагулят УНТ и одиночные УНТ выращенные на установке CVDomna на золь-гель катализаторе методом пиролиза паров этанолa

Рис.2 Формирования оксидных систем с использованием золь-гель метода

Рис. 3 Наноматериалы на основе кремния и титана полученные золь-гель методом

Рис. 4 Пленка двуокиси титана на полимерной подложке методом золь-гель (эта технология предусматривает осаждение вещества из коллоидного раствора при его раскручивании под действием центробежной силы)

Рис. 5 Синтез монолита аэрогеля ZnO золь-гель методом

Далее рассмотрим применение золь – гель метода для получения различных наноматериалов.

Получение гибридных нанокомпозитов золь-гель-методом

С экологической точки зрения оптимальными являются бессточные способы получения композиционных материалов, в частности, золь-гель-метод (sol-gel или spin-on-glassprocess) (напомним, что золи и гели — это соответственно жидкие и студнеобразные коллоидные системы, а коллоидные системы — это дисперсные системы, промежуточные между истинными растворами и грубодисперсными системами — суспензиями и эмульсиями). Золь-гель-метод — удобный путь получения дисперсных материалов, он позволяет исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта.[4, 127] Этот метод основан на реакциях полимеризации неорганических соединений и включает следующие стадии: 1) приготовление раствора (в качестве растворителей служит алкоголь (Alk) — спирты разной природы); 2) образование геля; 3) сушка; 4) термообработка. Обычно исходными веществами служат алкоксиды металлов с общей формулой M(OR)„ (M = Si, Ti, Zr, V, Zn, Al, Sn, Ge, Mo, W, лантаниды и др., R = Alk, Ar), которые гидролизуются при добавлении воды; реакцию проводят в органических растворителях. Последующая полимеризация (конденсация) приводит к формированию геля. Например, при п =4

M(OR)₄ + 4Н₂0 -> М(ОН)₄ + 4ROH,

mМ(ОН)₄ -> (М0₂)_m + 2mН₂0.

Разумеется, реальный процесс намного сложнее и протекает по многомаршрутному механизму. При этом существенное значение имеют условия протекания: использование катализаторов, природа металла и алкоксигруппы.

Таким образом, золь-гель-процесс включает гидролиз, полимеризацию (химически контролируемую конденсацию) гель-прекурсора, нуклеацию (образование зародышей) и рост частиц с их последующей агломерацией. В качестве прекурсоров чаще всего используют тетраметилоксисилан (ТМОС) или тетраэтоксисилан (ТЭОС), которые формируют силика-гелевую структуру («хозяин») вокруг допанта («гость») и тем самым создают как бы специфическую клетку-ловушку. Нуклеация протекает через образование полиядерного комплекса, концентрация которого увеличивается, пока не достигается некоторое пересыщение, определяемое его растворимостью. С этого момента начинается рост зародышей, а новые зародыши уже не образуются. На стадии образования геля (желатинизации) можно проводить пропитку гелей ионами различных металлов.

Образующиеся оксополимеры имеют структуру ультратонкой пористой сетки с размерами пор 1 ... 10 нм, подобную структуре цеолитов. Их удельная поверхность (S_д) в зависимости от условий синтеза составляет 130 ... 1260 м /г, насыпная плотность равна 0,05 ... 0,10 г/см . Условия сушки, во время которой происходит удаление летучих компонентов, определяют текстуру продукта.[4, 128] Образование структуры и текстуры продукта завершается на стадии термообработки.

Получение наногибридных материалов мультиметаллического типа золь-гель-методом

Этим методом могут быть синтезированы нанокомпозиты на основе керамики гетерометаллического типа, например перовскита со структурой АВ0₃. Такие материалы (в основном пленочные, эпитаксиально ориентированные) обладают специфическими ферро-, пьезо- и пироэлектрическими свойствами и широко применяются в электронике и оптоэлектро-нике. Перовскиты, например РЬТЮ₃, обычно получают, прокаливая при температурах выше 600 °С измельченную в

вибромельнице смесь РЬО и Ti0₂. Однако РЬО токсичен и присутствие его фазы в конечном продукте нежелательно. Золь-гель-технология получения перовскита РЬТЮ₃ свободна от этих недостатков. Смесь Ti(OPr)₄,Pb(AcO)₂ • ЗН₂0, этиленгликоля и лимонной кислоты в соотношении 1 : 1 : 40 : 10 перемешивают при 50 °С. Далее проводят полимеризацию полученных комплексов металлов при 130 °С и пиролиз при 300 °С. Образующийся порошкообразный прекурсор прокаливают на воздухе в течение 2 ч при 400 ... 600 °С и получают тонкие пленки РЬТЮ₃, сохраняющие свойства блочного материала.

Важной областью применения наноструктурированных полиметаллических материалов может стать получение мультикомпонентных сталей типа М50 (сплав, включающий 4,0; 4,5; 1,0; 0,8 мас.% Сг, Мо, V, С соответственно, остальное — Fe), используемых главным образом в авиастроении для изготовления опорных подшипников, в газотурбинных двигателях и т. п. Обычно сталь М50 содержит значительное количество частиц углерода микронных размеров, которые инициируют образование усталостных трещин в материале подшипников. Ожидалось, что механические свойства таких структурированных материалов можно улучшить, уменьшив размер зерен, осаждаемых в местах дефектов (залечивание микротрещин).[4,129] В качестве полимерного ПАВ используют поливинилпирролидон (ПВПр), прекурсорами для стали М50 служат Fe(CO)₅,Cr(Et_;cC₆H₆__x)2, Mo(Et_x.C₆H₆__x)₂ (х = 0... 4) и V(CO)₆. Процесс проводят в сухом декалине при ультразвуковом облучении. После удаления растворителя и газовой фазы образовавшиеся коллоидные частицы имеют средний диаметр 7 нм и представляют собой гомогенный сплав. Возможно, такой подход окажется полезным и для создания магнитных материалов, например, на основе полиметаллических НРЧ типа LaSrCr_xNi_1-xO_6=б и т. п.

В технике нет другой детали, работающей в таких сложных и ответственных условиях, как лопатки газовых турбин турбореактивных двигателей. Для перехода к новому поколению газотурбинных двигателей необходимы конструкционные материалы, имеющие на 20% более высокие прочность и твердость, на 50% более высокую вязкость разрушения и вдвое большую износостойкость. Натурные испытания показали, что использование в газовых турбинах нанокристаллических жаропрочных сплавов обеспечивает по меньшей мере половину требуемого повышения свойств.

Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана

Благодаря своим уникальным свойствам наноразмерныи диоксид титана является перспективным объектом исследований для целого ряда современных областей науки и техники, в том числе микробиологии, нанобиотехнологии, фундаментальной медицины. Так, одним из наиболее актуальных направлений исследований является создание лекарственных средств нового поколения на основе искусственных нанобиоконструкций, содержащих наночастицы ТiO2 для лечения вирусных, онкологических или наследственных заболеваний. [3,942]

Первое сообщение ⁷ об использовании диоксида титана в микробиологии для фотоэлектрохимической стерилизации микробных клеток было опубликовано в 1985 г.; с тех пор число работ, посвященных изучению бактерицидного эффекта нанодисперсного ТiO2 по отношению к различным патогенным бактериям, постоянно растет.⁸ Имеются данные по эффективной очистке крови от остаточных вирусов путем фильтрации через нанокерамические мембраны или нановолокна, содержащие наноструктурный ТiO2.