Роль свободных радикалов в природной среде (стр. 6 из 7)

Формальную схему суммарной реакции окисления СН4 можно записать в виде

Таким образом в воздухе накапливается озон и гидроксорадикал, Причем скорость образования О₃ зависит от содержания в атмосфере NO – она тем больше чем выше концентрация NO

Озон в тропосфере уже выполняет не защитную функцию как в стратосфере, а губительную вследствие сильных губительных свойств.

По подобной схеме окисляются и другие у/в алканового ряда. При этом скорость взаимодействия у/в с ОН радикалом сильно зависит от строения молекулы алкана (от стабильности образующегося у/в радикала) Очевидно скорость (как стабильность R•) возрастает с увеличением длины цепи и разветвленности алкана, Поэтому например скорость взаимодействия бутана с ОН радикалом на 3 порядка выше,чем с СН₄ (к скорости соответственно 2,6·10^-12 и 8·10^-15).

При окислительных превращениях гомологов метана возможен еще один очень важный путь развития процесса, связанный с реакцией карбонильного радикала с О₂

В случае с метаном простейший карбонильный радикал -

, образовавшийся из формальдегида, приводит к СО (по рассматриваемым реакциям)

В случае с другими углеводородами карбонильный радикал (со структурой, определяемой структурой исходного углеводорода) присоединяет О₂

Давая ацилпероксидный радикал, который в конечном итоге приводит к образованию важнейших (с точки зрения воздействия на ОС) продуктов веществ группы ПАН – пероксиацилнитратов.

ПАН- вещества общей формулы

(R – углеводородный радикал) являются наиболее опасными компонентами фотохимического смога. Из них наиболее известен пероксиацетил нитрат, т.е.

Таким образом фотохимические и окислительные превращения углеводородов с участие NО_x являются главной причиной образования фотохимического смога – смеси газообразных веществ в сильными окислительными свойствами.

Образование фотохимического смога – обычное явление для крупных городов в большим количество автотранспорта. Выхлопные газы ДВС содержат в сове составе NО_xи у/в, которые распространяются в фактически в зоне дыхания.

Обобщим все что говорилось об окислении у/в в единую схему, которой принято описывать образование фотохимического смога

Реакционноспособоные у/в (с двойными связями) также легко окисляются озоном, образуя при это альдегид (либо кетон – в зависимости от строения алкена) и кислоту – продукт последующего окисления по общей схеме:

Значительную долю у/в в атмосфере составляют ароматические у/в (в городах 30-40% от всех органических соединений). Они окисляются гидроскорадикалом по различны механизмам. Основным направление окисление является раскрытие цикла

C образованием перокидного радикала, который окисляется О2 с участием NO через ряд промежуточных стадий, включающих внутримолекулярную циклизацию пероксидного радикала) с раскрытием цикла с образованием дикарбонильных соединений.

Гомологи бензола дают большое число различных продуктов. Например при окислении толуола зарегистрировано более 40 (47) соединений, половина из которых диальдегиды и альдегиды дикарбонильных соединений легко фотохимически разлагаются с образованием различных радикалов.

Таким образом, фотохимический смог – смесь разнообразных продуктов фотохимических и окислительных реакций озона, альдегидов, кислот, пероксидных соединений, свободных радикалов, ПАН, главным из которых является окислители – озон и вещества группы ПАН. ПАН отличаются высокой токсичностью для человека, а также подавляют процесс фотосинтеза. Кроме того компоненты фотохимического смога будучи сильными окислителями, оказывают разрушительное действие на конструкционные материалы – усиливают коррозию металлических конструкций, разрушение строительных соединений.

Вредное воздействие смога на живые организмы обусловлено также присутствием альдегидов – весьма токсичных веществ.

Интересно проследить за изменением концентрации основных компонентов, участвующих в образовании фотохимического смога (например для города с активными физико-химическими условиями) в течение суток

График 3.1. изменение концентраций компонентов смога в городе в течение суток

Как видно из графиков – содержание NO достигает максимум быстрее по мере увеличения интенсивности движения транспорта, чем содержание NO2 (со смещением в несколько часов).

Концентрация окислителей достигает максимума только после нескольких часов воздействия солнечного света.

Образование фотохимического смога – один из процессов, в котором участвуют гидроксильные радикалы, окисляя у/в.

4. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В БИОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Радикалы свободные – атомы или группы химически связанных атомов, обладающие свободными валентностями, т.е. неспаренными (нескомпенсированными) электронами на внешней (валентной) орбитали. Наличие неспаренных электронов определяет высокую химическую реакционную способность и электронный спиновый магнетизм свободных радикалов.

Фундаментальные закономерности реакций с участием свободных радикалов были установлены Н.Н. Семеновым и его учениками и послужили основой для создания нового раздела физики — химической физики. Значение свободных радикалов в биологических процессах начали изучать в 30-х гг. 20 века.

Многочисленные данные свидетельствуют об участии свободных радикалов в нормальном функционировании живых клеток и тканей, а также в развитии некоторых патологических состояний. Установлено, что процесс старения сопровождается появлением и накоплением в тканях аномальных количеств свободных радикалов и перекисей. Свободные радикалы обладают выраженным мутагенным эффектом. Предполагают, что свободнорадикальные процессы играют существенную роль в онкогенезе. Антибактериальное действие некоторых антибиотиков объясняют их способностью образовывать свободные радикалы, обладающие цитолитическим эффектом в отношении бактериальных клеток.

Стабильные свободные радикалы используют в качестве меток и зондов при изучении конформации белков и нуклеиновых кислот, а также при исследовании механизма взаимодействия субстрата с ферментом, антигена с антителом, свойств биологических мембран и т.п.

В живых организмах свободные радикалы образуются в результате реакций одноэлектронного окисления или восстановления молекул соответствующими донорами или акцепторами электрона, например кислородом или металлами переменной валентности, а также непосредственно под действием ионизирующего или ультрафиолетового излучения.

Рисунок 3.1. Механизм пероксидного окисления липидов

Одним из механизмов управления внутриклеточного метаболизма является перекисное окисление липидов. Усиление этого процесса ведет к образованию избыточного количества свободных радикалов, что нарушает состояние клеточных мембран и коллоидное состояние протоплазмы. Ведущую роль в запуске перекисного окисления липидов играют первичные свободные радикалы (кислород и его активированные формы). При перекисном окислении липидов окислительным превращениям подвергаются полиненасыщенные жирнокислотные фосфолипиды, нейтральные жиры и холестерин, которые являются основными компонентами клеточных мембран. Поэтому при стимуляции перекисного окисления липидов в мембранах уменьшается содержание липидов, а также меняются их микровязкость и электростатический заряд. При более глубоком окислении фосфолипидов нарушается структура липидного бислоя и появляются дефектные зоны в мембранах клеток, а это нарушает функциональную активность. [5]

Перекисное окисление мембранных липидов – спутник рака, лучевых поражений, старения, некоторых отравлений; и во всех случаях применяют универсальный метод борьбы с этим злом. Суть этого метода довольно проста... Даже незначительное снижение стационарной концентрации активных частиц приводит к тому, что окисление перестает быть цепным. Это общее свойство всех цепных реакций, и останавливают их почти всегда одинаково, подменяя активные частицы менее реакционноспособными с помощью ловушек радикалов. Ловушками обычно служат соединения, при одноэлектронном окислении которых активными радикалами образуются тоже радикалы, но более инертным. В медицине в качестве таких ловушек (их принято называть антиоксидантами) используют и синтетические препараты (например, дибунол), и вещества природного происхождения (токоферол, аскорбиновая кислота).

Рисунок 4.2. Структура антиоксидантов, применяемая для борьбы с раковыми опухолями

В отличие от природных антиоксидантов - витаминов С и Е - дибунол является синтетическим препаратом. Антиоксиданты защищают липиды, белки и нуклеиновые кислоты от от окислительных повреждений, являющихся спутниками и причиной многих заболеваний.[6]

Одноэлектронное восстановление кислорода может происходить в клетках и тканях при участии ряда ферментов, таких как ксантиноксидаза, глюкозооксидаза и др. Действие некоторых антибиотиков основано на том, что они обеспечивают одноэлектронное восстановление молекулярного кислорода, отводя поток электронов от терминальных оксидаз бактериальной клетки. В результате образуются супероксидные, а значит, и гидроксильные радикалы, вызывающие в конечном счете гибель такой клетки.