Химические методы очистки отходящих газов (стр. 2 из 3)
NO + NH3 + ¼02 → N2 + 3/2Н20;
NH3 + 5/402 + NO + 3/2Н20.
Первая реакция преобладает при температуре газового потока в интервале 880—1000 °С. Начиная с 1100°С вклад реакции становится существенным и наблюдается нежелательное образование NO . Таким образом, процесс восстановления очень чувствителен к температуре и наиболее эффективен в достаточно узком температурном интервале 970 ± 50 °С. Экспериментальные данные наглядно демонстрируют связь селективности процесса с изменением температуры . Добавка водорода снижает нижний температурный предел, и таким образом значительно расширяется допустимый температурный интервал. При мольном отношении Н2 : NH3 = 2:1 восстановление оксидов азота происходит достаточно быстро при температуре около 700 °С.
Очистку газов от оксидов азота описываемым способом можно применять в широком масштабе в различных стационарных сжигающих устройствах, например в городских и промышленных котельных и при очистке газов металлургических производств (доменные печи, вагранки). Метод прошел успешную проверку на ряде котельных и промышленных топок в Японии и при очистке газов парогенераторов в США, предназначенных для повышения нефтеотдачи пластов. В Калифорнии наряде устройств подтверждена эффективность очистки отходящих газов с точки зрения допустимой чистоты выброса в соответствии с экологическими требованиями. До настоящего времени метод, однако, не опробован для очистки дымов топок, работающих на угле.
Факторы определяющие степень восстановления оксидов азота
Степень восстановления оксидов азота определяется следующими факторами:
1. Тип топки, характеристики топлива.
2. Время пребывания газовой смеси в области оптимальной температуры в процессе движения потока.
3. Распределение температуры в топке.
4. Отношение NН3/NОх и концентрация NOX.
5. Перемешивание в потоке.
С практической точки зрения наиболее важно установить место ввода аммиака в газовый поток, чтобы обеспечить максимально быстрое смешивание аммиака (и в случае необходимости Н2) в оптимальном температурном интервале, совпадающем со стационарным режимом топки. Для этого необходимо иметь профиль распределения температуры по потоку при различных мощностях загрузки топлива. Обычно при правильном выборе температурной области для протекания реакции достаточно 0,2— 0,3; при содержании оксидов азота в количестве не выше 200 млн-1 используется отношение NH3 : NO* = 1,5. При дальнейшем увеличении количества NOх это отношение уменьшается до 1,0. Эффективность восстановления возрастает с уменьшением количества кислорода в газовом потоке, однако лишь до определенного уровня в соответствии с уравнением брутто-реакции . Следует отметить, что это согласуется с практикой, когда для уменьшения образования оксидов поддерживают небольшой избыток воздуха.
Поскольку данный метод очистки топочных газов находится в стадии развития, необходимо отметить ряд недостатков, нерешенных вопросов и факторов, позволяющих в будущем его усовершенствовать.
1. Необходимо очень точно устанавливать место ввода аммиака в топочный газ, поскольку процесс восстановления NO аммиаком эффективно протекает в узком температурном интервале.
2. Строгие требования к процессу восстановления и зависимость температуры потока от загрузки топлива и его калорийности могут ограничивать мощность сжигающего устройства.
3. Выброс в атмосферу аммиака (обычно не выше 50 млн-1) и других побочных продуктов.
4. При сжигании высокосернистых нефтей или углей теплообменник котла может забиваться бисульфатом аммония.
5. Стоимость очистки может превысить затраты на, усовершенствование сжигающего устройства.
Большинство указанных недостатков, как было показано экспериментально, может быть устранено путем многофорсуночного ввода аммиака при повышении загрузки топки топливом, путем промывки дымоходов водой и отдува сажи воздухом для предотвращения закупорки газовых магистралей.
Главное достоинство метода — возможность снижать концентрацию оксидов азота в топочном дыме на 40—60 % и совместимость с техническими решениями по улучшению режимов сгорания с целью снижения в топочном газе содержания NОх.
Для более глубокой очистки дыма следует устанавливать дополнительное оборудование.
Метод селективного каталитического восстановления (СКВ)
В мировой практике проблеме очистки топочных газов уделяется большое внимание и разрабатывается несколько направлений, Однако наиболее перспективен «сухой» (без стадии промывки) способ, так как он прост и отличается более низкой стоимостью. Введение стадии абсорбции оксидов растворами резко усложняет технологию вследствие необходимости очистки сточных вод. Селективное каталитическое восстановление основано на реакции восстановления оксидов азота аммиаком на поверхности гетерогенного катализатора в присутствии кислорода. Термин «селективный» в данном случае отражает предпочтительное протекание каталитической реакции аммиака с оксидами азота по сравнению с кислородом. В то же время кислород является реагентом в каталитической реакции. Метод СКВ применим в первую очередь к топочным газам в условиях полного сгорания содержание кислорода в них более 1 % и отходящий газ подвергается химической реакции в окислительных условиях. Ранее описанный процесс некаталитического восстановления (НКВ) применим к топочным газам с высоким процентным содержанием исходного топлива, т. е. когда обеспечиваются восстанавливающие свойства газового потока. Процесс СКВ может быть представлен следующими брутто-уравнениями:
2NH3 + 2NO + ½02 -+ 2N2 + ЗН2О;
2NH3 + N02 + ½02 + 3/2N2 + 3H20.
Реакция является основной, так как оксид азота N0 составляет обычно около 95 % в сумме оксидов азота. В соответствии с этими уравнениями с теоретической точки зрения достаточно стехиометрического количества аммиака относительно оксидов азота для перевода их в экономически чистые продукты — молекулярный азот (N2) и Н2О. При мольном отношении NH3 : NOx = = 1:1 восстанавливается 80—90 % оксидов азота, и в отходящем газе содержание аммиака не превышает 20 млн-1. Метод СКВ используется в широком масштабе для очистки газов городских и промышленных котельных, работающих на газе и нефти. В США и Канаде разновидность метода селективного каталитического восстановления широко используется для очистки хвостовых газов заводов по производству азотной кислоты и других химических производств. В настоящее время в США разрабатывается ряд процессов, призванных наглядно продемонстрировать эффективность метода СКВ для очистки топочных газов при использовании всех типов топлива — газ, уголь, нефть. Эффективность метода СКВ определяется параметрами:
1) система сжигания — вид топлива;
2) состав катализатора;
3) активность катализатора, его селективность и время дейтвия;
4) форма катализатора, конфигурация каталитического реактора;
5) отношение NH3 : NOX и концентрация NOx;
6) температура каталитического реактора;
7) скорость газового потока.
Метод СКВ предусматривает наличие катализатора, каталитического реактора, емкости для хранения аммиака и систему его подачи в газовый поток. Большое сопротивление каталитического реактора приводит к падению давления потока; для его компенсации предусматривается система вентиляторов.
Наиболее эффективно каталитическое восстановление происходит в области 300—450 °С. Для обеспечения именно такой температуры газового потока каталитический реактор располагают между экономайзером котла и теплообменником для подогрева входящего воздуха. Общепринятая схема приведена на рис. 11. От конструкции реактора и типа катализатора зависит качество всего процесса восстановления, что требует детального обсуждения.
Большинство катализаторов формируется на основе диоксида титана (ТiO2) и пентоксида ванадия (V2O5). Диоксид титана — удобный носитель и не отравляется SO3. Пентоксид ванадия промотирует реакцию взаимодействия аммиака и оксидов азота и мало чувствителен к действию SO2. Композиция катализатора и соотношение составных частей защищены в большинстве случаев патентами.
Рис. 2. Схема процесса селективного каталитического восстановления:
1 — топка котла; 2 — экономайзер; 3 — реактор; 4 — теплообменник для нагрева воздуха; 5 — электрофильтр; 6 — блок обессеривания топочного
газа; 7 — дымовая труба; 8 — испаритель аммиака; 9 — емкость для
хранения аммиака; 10 — выгрузка аммиака с железной дороги или
автотранспорта; 11 — компрессор
Тип реактора и структура катализатора могут изменяться в широких пределах, однако основным фактором при конструировании является содержание мелкодисперсных частиц в топочном газе. Для котельных на газе катализатор используют в виде сферических шариков, колец или цилиндров, расположенных слоем на сетчатом поддоне. Для котельных, использующих в качестве топлива нефть или уголь, характерно большое содержание золы в потоке топочного газа. В этом случае предпочтительны системы с параллельным газовым потоком в каталитической зоне, В этих устройствах топочный дым проходит по открытым каналам, стенки которых параллельны поверхности катализатора. Мелкие частицы остаются в турбулентном потоке, в то время как оксиды азота вступают в каталитическую реакцию с поверхностью катализатора в результате турбулентности и диффузии.
Разновидностью данного типа являются устройства, в которых катализатор удерживается в стенках каналов с помощью специальных сеток или экранов.
