7. Определение ниобия при помощи роданида калия
Роданидная реакция впервые была применена для фотометрического определения ниобия Моньяковой и Федоровым [403]. Механизм реакции и влияние на нее различных факторов подробно изучены Алимариным и Подвальной [36]. В настоящее время роданидный метод стал классическим и широко используется на практике в качестве одного из наиболее специфических и чувствительных методов для определения ниобия в различных природных и технических объектах [305, 1241].
Роданидный комплекс ниобия экстрагируется органическими растворителями: диэгиловым эфиром, бутиловым и изоамило-вым спиртами, этилацетатом, амилацетатом, метилбутилкетоном, циклогексаноном, изоамилацетатом, диизопропиловым эфиром, В. В'-дихлордиэтиловым эфиром и сульфатом трибутиламина. Бензол, хлороформ и четыреххлористый углерод экстрагируют роданид ниобия незначительно [625, 944, 1153, 1198, 1470, 1526]. Показано [799], что при двухкратной экстракции эфиром роданид ниобия практически полностью (на 98-99%) переходит в органическую фазу. Препятствуют экстракции ниобия большие количества тантала, особенно при длительном стоянии растворов (ниобий и тантал переходят в коллоидное состояние); 100-кратные количества тантала не влияют на экстракцию роданида ниобия, если ее проводить сразу после растворения пиросульфатного плава в винной кислоте. Роданидные комплексы ниобия и тантала экстрагируются практически полностью из оксалатных растворов, содержащих 1 М H2S04 и 2 М NH4SCN, этилацетатом, изоамиловым спиртом, изоамилацетатом и другими растворителями; титан в аналогичных условиях экстрагируется значительно хуже [1153, 1469, 1471].
Условия определения ниобия. Оптическая плотность раствора роданидного комплекса ниобия сильно зависит от природы и концентрации кислот ы и роданида калия в растворе. Наиболее пригодна для выполнения реакции соляная кислота, концентрация которой в растворе должна быть 3,75-4,25н., при более высокой концентрации НС1 происходит полимеризация HSCN, и оптическая плотность раствора увеличивается. При больших концентрациях серной, щавелевой, фосфорной и мышьяковой кислот, фторидов и бромидов роданидный комплекс ниобия обесцвечивается. Допускается 30-кратный избыток фторидов и 100-кратный избыток щавелевой кислоты по отношению к ниобию. Винная и лимонная кислоты задерживают развитие окраски; хлорная кислота разрушает роданидный комплекс ниобия с образованием Nb2О5·xH2O. Концентрация роданида калия не должна превышать 20-25%. Максимум оптической плотности достигается через 25-27 мин. Окраска эфирных и водно-ацетоновых растворов роданидного комплекса стабильна. в течение 2 час. я 1 часа, соответственно; температура в интервале 20 - 32° С не влияет на интенсивность окраски. Чувствительность реакции значительно повышается в водно-органической среде вследствие уменьшения диссоциации [NbO (SCN) 4] ˉ. Например, оптическая плотность водно-ацетонового раствора роданидного комплекса ниобия, содержащего 0,0711 мг Nb в 50 мл, при 385 ммк равна 0,344; водно-диоксанового раствора - 0,230; 3 смеси метилцеллозольва и воды - 0,141; водного раствора - 0, 72 [. Максимальная концентрация органического растворителя составляет 20% по объему.
Влияние сопутствующих элементов. Многие Элементы образуют с роданидом калия окрашенные соединения, максимум светопоглащения которых находится в той же области, что и максимум комплексного роданида ниобия: Ti (IV) - 417 ммк, W (V) - 420 ммк, U (VI) - 375 ммк, Re (V) - 432 ммк, Pb - 320 ммк, Ni - 340, 400 ммк. Mo, Со, Pt и другие элементы. Все они по-разному влияют на определение виобия. Например, Сг (Ш), Та и Со не мешают определению Ниобия, если их концентрация ниже, чем концентрация ниобия. Определить 20 мкг ниобия можно в присутствии 1000 мкг V, 100 мкг Fe (III), Mo или W, 200 мкг Та и 500 мкг Bi. В водно-ацетоновой среде 0,125 мг Nb2О5 с удовлетворительной точностью определяли при 385 ммк в присутствии равных количеств окислов Та, Fe, Ti, Zr, Mo, W, Cr, U, Co, Th и V. Десятикратные количества Zr, Cr, Co, Fe и Th вызывают уже значительную ошибку.
Помехи, обусловленные присутствием других элементов, могут оыть уменьшены или совершенно устранены различными способами. Например, в случае экстракции роданида ниобия эфиром его определению не мешают: U (VI), Cr (III), Си, Re (V), Pb и Ni, роданиды которых не экстрагируются. Влияние некоторых элементов можно уменьшить, используя то, что оптическая плотность раствора роданида ниобия в пределах длин волн 300-420 ммк не сильно отклоняется от максимальной оптической плотности при 385 ммк: на 10-20% при 345 или 405 ммк и на 13% при 400 ммк. Оптическая плотность водно-ацетонового раствора роданида ниобия при 365 ммк больше, чем при 405 ммк; в эфирных же растворах наблюдается обратное явление. Если определять ниобий при 420 ммк, то почти полностью устраняется влияние тантала, а при 405 ммк в водно-ацетоновой смеси можно определить ниобий в присутствии ряда элементов.
Для уменьшения влияния титана рекомендуют брать небольшую концентрацию роданида калия (0,3 М), так как при больших концентрациях KSCN (0,9 М) роданидный комплекс титана имеет два максимума на кривой светопоглащения при 320 и 410 ммк (рис.9), что мешает определению ниобия. По-разному влияет на светопоглащение растворов роданида ниобия ацетон: при увеличении его концентрации в 2 раза оптическая плотность растворов роданидного комплекса ниобия возрастает также в 2 раза, оптическая плотность растворов роданида титана при 365 и 405 ммк увеличивается в 6 и 60 раз соответственно. Если увеличить концентрацию ацетона от 10 до 22% (по объему) (5 и 11 мл ацетона на 50 мл раствора соответственно), то оптическая плотность раствора роданида ниобия увеличивается больше, чем для со ответствующего комплекса титана; при увеличении количества ацетона до 20 мл оптическая плотность раствора комплекса титана увеличивается немного больше, чем раствора комплекса ниобия. Это используют для определения ниобия в присутствии титана. Поступают следующим образом. Оптические плотности стандартных и исследуемых растворов роданидных комплексов этих элементов, содержащих 0,3 М KSCN, измеряют при 360 и 400 ммк.
Предложен высокочувствительный фотометрический метод определения ниобия в виде тройного комплекса ниобия, роданида и N-бензоилфенилгидроксиламина. Молярный коэффициент погашения при 360 ммк равен 46 500, при 380 ммк - 30 700 в при 420 ммк - 18 000. Соединение экстрагируется хлороформом. Закон Бера соблюдается при содержании 5-30 мке Nb в 5 мл хлороформа.
Определение ниобия в водно-ацетоновом растворе. Навеску 5-50 мг пятиокиси ниобия и тантала-сплавляют с бисульфатом калия, плав растворяют в 200 мл 1,2 М раствора винной кислоты и разбавляют водой до 500 мл. В мерную колбу емк.50 мл вводят 10 мл конц. НС1, 1 мл 2 н. раствора SnCb2 и 10 мл ацетона, перемешивают и охлаждают 15 мин. до 20° С. Затем вводят 10 мл 3 М раствора KSCN (свежеприготовленного) и 10 мл анализируемого раствора, снова охлаждают 5 мин., после чего разбавляют до метки и через 15 мин. измеряют светопоглощение при 385 ммк. Стандартный раствор (0,1-1 мг Nb в 50 мл) готовят в аналогичных условиях. В раствор сравнения вносят все реактивы в тех же концентрациях, что и в исследуемый раствор, за исключением ниобия.
Экстракционно-фотометрическое определение ниобия. Метод без применения винной кислоты. К солянокислому раствору, содержащему 1-60 мкг Nb, приливают 3 мл 15% -ного раствора SnС12 в 4н. НС1 и добавляют HCI (конечная концентрация кислоты в 14 мл раствора 4±0,25 N) и 5 мл 20% -ного раствора KSCN. Через 5 мин. прибавляют 7 мл эфира, не содержащего перекиси водорода, и встряхивают. Для извлечения 25 мкг Nb необходимо провести три экстракции. Оптическую плотность экстракта измеряют при 385 ммк. Стандартные растворы готовят растворением чистой пятиокиси ниобия в конц. НС1. Содержание ниобия можно определять методом стандартных серий. В качестве стандартов используют эфирные экстракты или же растворы хромата калия (30,8 мг К2СгО4 соответствуют 1 мг Nb2O5).
Методе применением винной кислоты. Навеску пятиокиси сплавляют с 50-кратным количеством пиросульфата калия и растворяют в I М растворе винной кислоты. К раствору, содержащему 1-65 мкг Xb, приливают 15 мл раствора SnCl2, 5 мл раствора 9 М НС1 и 1 М раствора винной кислоты и 5 мл 20% -ного раствора KSCN и дважды экстрагируют эфиром. Оптическую плотность измеряют при 385 ммк.
Метод применен для определения малых количеств ниобия; его чувствительность приблизительно в 2,5 раза выше чувствительности метода определения в водно-ацетоновом растворе.
Определение ниобия в присутствии титана. Пробу (0,1-0,5 г) сплавляют с 8 г пиросульфата калия, плав растворяют в НС1 (1: 4). Нерастворившийся остаток выпаривают досуха со смесью HF и H2SO4, прокаливают, сплавляют с небольшим количеством пиросульфата калия; плав растворяют и присоединяют к основному раствору. Затем приливают избыток раствора NH4OH и кипятят в течение 5 мин. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают раствором NH4NO3, растворяют при 50-60° С в 13% -ном растворе винной кислоты, охлаждают и разбавляют до 200 мл. Отбирают аликвотную часть 2-5 мл, разбавляют 0,5 М раствором винной кислоты до 10 мл, прибавляют последовательно 20 мл HCI (1:
1), 10 мл ацетона и 2 мл 1М раствора SnCl2 в HCI (1:
1). По охлаждении приливают 5 мл ЗМ раствора KSCN, доводят водой до метки (50 мл) и через 30 мин. измеряют оптическую плотность при 360 и 400 ммк.
8. Определение молибдена в виде роданидных соединений без экстракции.
Выполнено большое число исследований для нахождения оптимальных условий фотометрического определения молибдена роданидным методом. Различные авторы указывают на самые различные оптимальные условия. Изучалось влияние природы и концентрации кислоты, концентрации и последовательности прибавления реагентов и других факторов на величину оптической плотности и ее постоянство. О влиянии отдельных факторов имеется множество взаимоисключающих утверждений.
В результате систематического изучения влияния концентрации соляной кислоты, роданида калия, хлорида двух - и четырехвалентного олова, серной кислоты на интенсивность окрашивания роданидных соединений молибдена рекомендуются следующие оптимальные условия: 5% НС1, 0,6% KSCN, >0,1% SnCl2. При указанных условиях получается максимальная и наиболее устойчивая окраска. Все же, видимо, только часть молибдена находится в форме окрашенного соединения, а устойчивость окрашивания остается недостаточно большой.