1. в присутствии избытка роданида образуется комплекс с длиной волны 350 нм.
При исследовании спектрофотометрически методом системы Re (VII) - SCN¯ - Sn (II) в сернокислой среде при различных концентрационных условиях реакции было установлено последовательное образование роданидных комплексов рения SCN¯: Re (VI) = 1: 1, 1: 2, 1: 3 и 1: 4. простейший из комплексов образуется в разбавленных растворах с концентрацией рения порядка 0,00001 М, при этом образуется комплекс состава ReO2SCNˉ, константа нестойкости которого равна 0,0002.
Роданидный комплекс рения находится в четырех валентном состоянии, причем условия восстановления Re (VII) и получение роданидного комплекса различны: облучение УФ-светом в присутствии винной кислоты в среде 1 - 10 нормальной серной кислоты, однонормальная соляная кислота и 100-кратный избыток Sn (II). Установлено образование комплексона рения (IV) с роданидом состава 1: 1 и константой нестойкости 0,00007. на основании проведенных исследований можно прийти к выводу о том, что сложный характер равновесия в системе зависит от кислотности среды, концентрации роданида и восстановителя.
Иорданов и Павлова отмечают ступенчатый характер комплексообразования рения (IV) с роданид-ионом.
Практика показала, что определение рения целесообразно проводить в сильнокислых растворах (4н. HCI) в присутствии большого избытка растворителя. При этом получаются более воспроизводимые результаты несмотря на меньшую интенсивность окраски.
В твердом виде роданидные комплексы рения были выделены осаждение с органическим катионом тетрафениларсонием. Показано, что в растворах существуют 2 комплекса. Желто-зеленый комплексный анион отвечает составу [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ и оранжево красный [Re2O2 (SCN) 8] ²ˉ.
Впервые для определения роданидная реакция предложена Ноддаками и затем подробно разработана Гейльманом и Вригге. В последующий период они широко использовались для определения микрогаммовых количеств рения в различных материалах. Реакция чувствительна и позволяет определить 1 - 100 мкг рения в анализируемой пробе. Найдены оптимальные условия для определения рения в водных и в водно-этанольных растворах в виде роданидного комплекса без его экстракции.
К 20 мл анализируемого раствора, содержащего ≤ 0,4 мг Re (VII) прибавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты, 2 мл 20% раствора SnCI2, 2 мл 20% КSCN, разбавляют водой до 50 мл и через 5 - 6 минут измеряют оптическую плотность при 423 нм.
Некоторые авторы рекомендуют измерение оптической плотности проводить при 378 и 390 нм. Определению рения мешают Mo (VI) ‚ Ta‚ U (VI) ‚ Pt (IV), Au (III) ‚ Cu (II) при их концентрации ≥ 0,0002%, мешающее влияние этих элементов уменьшается при анализе в области 420 нм. Присутствие же V (V), Fe (III) в количествах 0,005% при измерении оптической плотности при 420 нм мешает, а при 378 нм не мешает определению рения. Не мешают так же Cr (III), Mn (II), Ca, Ni, Zr. Присутствие вольфрама снижает значение молярного коэффициента погашения до 8000. оптическая плотность пропорциональна до концентрации 32 мкг в присутствии 10 мкг вольфрама. При проведении реакции в 1н. HCI в присутствии винной кислоты мешающее влияние меди и молибдена устраняется. Влияние небольших количеств молибдена устраняется проведением реакции в 4.5-5н. HCI при этом роданидный комплекс молибдена обесцвечивается. Трехвалентный хром в больших количествах (40 мг) придает эфирному экстракту зеленый оттенок.
Такие соли как, хлорид натрия, калия, аммония, бария, магния, кадмия, и нитраты натрия и калия несколько снижают оптическую плотность раствора (около 1%). Ацетаты натрия и аммония до концентрации 0,4 н. не оказывают влияния на определение рения. Азотная кислота и хлорат мешают определению, оказывая окисляющее действие. Фториды не мешают определению рения.
Избыток роданида и растворителя, отрицательно сказывается на чувствительности реакции. При 5000-кратном избытке роданида оптическая плотность значительно снижается при 430 нм. Максимальной чувствительности реакции достигается при молярном соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 3, ε=41000. Если восстановление проводиться большим количеством восстановителя, то ε резко уменьшается, достигая значения 17000. при экстрагировании комплекса бутилацетатом наступает обменная сольватация, и оптические свойства экстракта приближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова (II).
Образование роданидного комплекса рения в серной кислоте. При восстановление перренат-иона 6-8н. серной кислоте в присутствие роданида образуется оранжевый комплекс рения с характерным максимумом светопоглащения при 430 нм и ε равной 32000.
Описаны и другие методы роданидного метода определения рения. Рекомендуется использовать двухвалентную медь в качестве катализатора при образовании роданидного комплекса рения при 420 нм и ε=23000, ε= 32000.
К аликвотной части раствор, содержащей 60-120 мкг рения, добавляют 1,6 мл 1% раствора СuSO4, 10 мл концентрированной соляной кислоты и воды до 20 мл. вводят 4 мл смеси (100г роданида калия и 15г тиомочевины в 200 мл воды), разбавляют водой до 25 мл и через 20 минут измеряют оптическую плотность при 420 нм в кювете с l=1см.
Метод применен к анализу сплавов, содержащих 1-20% рения.
Роданидный метод определения рения широко используется для определения концентрации его в природных и промышленных материалах. Для повышения чувствительности (примерно в 10 раз) роданидного метода предложено предварительное соосаждение с бесцветными соосадителями (дифенилгуанидином). После соосаждения осадок растворяют в минимальном объеме органического растворителя и фотометрируют.
Недавно предложен новый вариант роданидного метода определения рения. В отличае от ранее известных приемов в этой работе предлагается предварительно экстрагировать перренат-ион в виде ионного ассоциата с производными пиразолона в хлороформ. На этой стадии рений отделяют от ряда элементов, в чем и состоит преимущество этого варианта. Хлороформный экстракт, содержаний семивалентный рений, встряхивается с солянокислым раствором роданида калия и хлорида олова (II). При этом в органической фазе образуется ионный асоциат роданидного комплекса рения с диантипирилпропилметаном. В отсутствие производных пиразолона роданидный комплекс рения не экстрагируется хлороформом.
Аликвотную часть раствора KReO4, содержащую 10-80 мкг рения переносят в делительную воронку, добавляют серную кислоту до концентрации 1н. (при объеме водной фазы 10 мл) и встряхивают 2 минуты с 10 мл 10% -ного раствора хлорида олова (II) в 2н. соляной кислотой, 1мл 0,5% -ного раствора роданида калия, 17,5мл 1н. соляной кислоты и встряхивают 4 минуты. Оптическую плотность хлороформного экстракта измеряют на СФ-4 при 370 нм относительно экстракта, полученного в холостом опыте. Содержание рения находят по калибровочному графику.
Метод позволяет определить 1-8 мкг рения/мл с ошибкой ±7%. Определению не мешают Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Al, Mn, Cd, Mg; мешают молибден и вольфрам.
5. Комплексные соединения палладия с роданидом.
Для спектрофотометрического определения микрограммовых количеств (0,2-2 мкг/мл) палладия используют растворимые в воде и органических растворителя роданидный комплекс палладия. Реакция взаимодействия роданида калия в водной среде отличается достаточной чувствительностью и простотой выполнения. Она может служить для быстрого определения палладия в присутствии небольших, но преобладающих количеств платины, иридия, родия и рутения и больших количеств железа (1: 300). Метод нашел практическое применение. Избирательность метода может быть повышена применением экстракции.
Определение палладия в виде роданидного комплекса. К слабокислому раствору (0,001-0,005 н. соляной кислоты) палладия, содержащему),02-2мкг/мл, добавляют раствор роданида калия в количестве, в 100 или более превышающем содержание палладия. Полученный раствор доводят до10 мл водой и измеряют оптическую плотность при 310 нм.
Для аналитических целей используют ионные ассоциаты комплексных роданидов с четвертичным арсониевым основанием. Комплекс [ (C6 H5) 4As] 2Pd (SCN) 4 растворимый в хлороформе (длина волны 320нм, ε=2400), рекомендован для определения палладия в присутствии родия, рутения и платины при соотношение Pd: Rh=1: 100, Pd: Ru=1: 10 и Pd: Pt=1: 10.
Для определения палладия и отделения его от рутения, платины и родия используют пиридино-роданидный комплекс, а также смешанный комплекс, содержащий палладий-роданд-ион-кристаллический фиолетовый.
6. Комплексный роданид платины.
Используется в экстракционно-фотометрическом методе. Комплексные роданиды палладия и родия образуются в несколько других условиях, что позволяет определить все три метала экстрагируя их последовательно.
Совместное определение платины палладия и родия в виде смешанных роданидо-пиридиновых комплексов. Солянокислый раствор комплексных хлоридов, содержащий не менее50 мкг платины, 25 мкг палладия и 50 мкг родия, нейтрализуют пиридином до рН 6-6,5. переносят в делительную воронку и добавляют 0,5 мл водного 40% процентного раствора роданида калия, перемешивают, и экстрагирую роданид палладия двумя порциями гексона 9 метилизобутилкетона) по 10 мл. экстракт переносят в мерную колбу, доводят до 25 мл и определяют оптическую плотность соединения палладия при длине волны 345 нм, применяя в качестве стандарта гексон.
Водный раствор содержащий платину и родий, подкисляют соляной кислотой до рН2-2,5 добавляют избыток роданида, нагревают до кипения и кипятят в течение пяти минут, охлаждают до 20°с, переносят в делительную воронку и экстрагируют платину в видеPt (SCN) 4²ֿ. Измеряют светопоглощение при длине волны 385 нм. После отделения платины и палладия водный раствор содержащий родий, подкисляют до 3-4 н. по HCI, охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют роданидный комплекс родия гексоном, как описано выше. Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 360 нм.