Роданид калия в спектрофотометрии (стр. 2 из 5)

Для исследования спектров в ИК области используют обычно спектрофотометры, работающие в интервале от 1,0 до 50 мкм (от 10000 до 200 см-1). Основными источниками излучения в них являются стержень из карбида кремния (глобар), штифт из смеси оксидов циркония, тория и иттрия (штифт Нернста) и спираль из нихрома. Приемниками излучения служат термопары (термоэлементы), болометры, различные модели оптико-акустических приборов и пироэлектрические детекторы, например на основе дейтерированного триглицинсульфата (ТГС). В спектрофотометрах, сконструированных по "классической" схеме, в качестве диспергирующий элементов применяют призменный монохроматор или монохроматор с дифракционными решетками. С кон.60-х гг.20 в. выпускаются ИК фурье-спектрофотометры, которые обладают уникальными характеристиками: разрешающая способность-до 0,001 см-1, точность определения волнового числа v-до 10-4 см-1 (относит. точность bDv/v!! 10 - 8), время сканирования спектра может достигать 1 с, отношение сигнал: шум превышает 105. Эти приборы позволяют изучать образцы массой менее 1 нг. К ним также имеются различные приставки для получения спектров отражения, исследования газов при малых или высоких давлениях, разных температурах и т.п. Встроенная в прибор мини-ЭВМ управляет прибором, выполняет Фурье-преобразования, осуществляет накопление спектров, проводит различную обработку получаемой информации.

ИК фурье-спектрофотометры могут содержать программы по автоматической идентификации образца неизвестного состава и определению содержания примесей, например в полупроводниковых материалах.

3. Роданид калия (Potassium thiocyanate)

Химическая формула: KCNS

Синоним: Калий роданид, тиоционат, Калий сульфоцианат, Калий тиоционат

Внешний вид: бесцветные кристаллы, в массе белого цвета

Условия хранения: хранить в сухом, хорошо проветриваемом помещении

Молекулярный вес97.18

плотность1,886 г/см3.

Температура плавления: 173,2°С.

Растворимость в воде68,5% (при 20°С)

Температура Кипения°C 500

PH (5%, 25°С) 6-8 (по факт.6,6)

Описание:

Калий роданистый (Калий роданид, Калий сульфоцианат, Калий тиоционат) KCNS - бесцветные кристаллы моноклинной системы, расплывающиеся во влажном воздухе. При 430°С препарат приобретает синюю окраску, при охлаждении снова обесцвечивается. При 500°С разлагается. Калий роданистый хорошо растворим в воде, хорошо растворим также в этиловом спирте. При кристаллизации растворов роданистого калия при низкой температуре получается кристаллогидрат KNCS·0,5H2O.

Получение

Роданистый калий (Калий роданид) можно получить при взаимодействии роданистого аммония с гидроокисью калия:

NH4NCS + KOH = KNCS + NH3б + H2O

Применение

Роданистый калий (Калий роданид, сульфоцианат, тиоционат) KCNS используется в текстильной промышленности; в фотографии; в органическом синтезе (например, для получения тиомочевины, искусственного горчичного масла или красителей), для получения тиоцианатов, охлаждающих смесей, инсектицидов и т.д.

Растворимость Вещество (в г/100 г или характеристика)

амиловый спирт	растворим
вода (0°C)	177
вода (20°C)	217
вода (25°C)	239
вода (32,5°C)	265
вода (47,3°C)	317
вода (67°C)	408
вода (99°C)	673
этанол	растворим

Гигроскопичность: Гигроскопичен

Природные и антропогенные источники: Содержится в слюне (в среднем 0,01 %) и крови (13 мг/л) человека.

Энтальпия плавления ΔH пл.: 10,5 кДж/моль.

Роданидные соединения в спектрофотометрическом анализе

1. Определение перхлорат иона.

При обработке перхлората тетрабутилфосфония в 0-дихлорбензине смесью Fe (NO3) 3 и KSCN возможно замещение иона CIO4 на ион Fe (SCN) ³¯6. образующееся окрашенное соединение, концентрация которого пропорциональна содержанию перхлорат-Иона, определяют спектрофотометрически при 510 нм. Закон Бера выполняется для ≤ 500 мкг CIO4-иона. Йодид-, нитрат-, хлорат-, бромид-ионы мешают, но могут быть разрушены выпариванием образца с HCI. Метод был применен для определения перхлорат иона в количестве ≥ 0,03 % в KCIO3.

2. Определение технеция при взаимодействии его с роданид ионами.

Спектрофотометрическое определение технеция в виде роданидного комплекса основано на восстановление в кислых растворах Тс (VΙΙ) до Tc (V), либо роданид ионами либо другими слабыми восстановителями (аскорбиновой кислотой) и образовании красного комплексного соединения технеция (V) с ионами роданида. При определение рения этим методом используются обычно сильные восстановители, например, SnCI2. технеций обладающий более сильными окислительными свойствами, чем рений, восстанавливается роданид ионами значительно быстрее. В присутствие рения Тс (VΙΙ) почти полностью восстанавливается до более низкого валентного состояния в течение 3 часов, в то время как рений (VΙΙ) восстанавливается за этот период незначительно (~ 5%). Родинид-ионы могут восстанавливать технеций, По-видимому, и до 4-х валентного состояния с образованием комплекса желтого цвета. Однако в органических растворах (ацетон, эфир) преимущественно образуется комплексное соединение технеция (V) красного цвета. Которое в противоположность комплексу желтого цвета хорошо экстрагируется спиртами, эфирами, кетонами. Поэтому для усиления развития окраски роданидного комплекса технеция (V)

Гроутхамель разбавлял исследуемый раствор ацетоном в соотношение 1: 1,5 и через 3 часа определял оптическую плотность полученного раствора при 510 ммк. Молярный коэффициент поглощения при 510 ммк равен 47500. из вводно-ацетонового раствора роданидный комплекс технеция (V) экстрагируется эфиром; при этом чувствительность определения значительно повышается (коэфециент молярного поглощения в органическом растворе при 513 ммк равен 52200). Определению мешают Μo, U, Fe, образующие окрашенные роданидные комплексы. Недостатком метода является его длительность.

3. Роданиды ртути

Ртуть (ΙΙ) образует бесцветные соединения с роданидом - Hg (SCN) 2. в водных растворах он имеет максимум поглощения при 281 нм, что может быть использовано для определения до 120 мкг ртути в водных растворах методом УФ-спектрофотометрии. В качестве растворителей могут быть также использованы этилацетат, бутиловый и изоамиловый спирты и их смеси. Можно определить ртуть при взаимодействии её с хлорид-ионами.

Освободившиеся при этом роданид-ионы реагируют с железоаммонийными квасцами, образуя соединения красновато-оранжевого цвета. Интенсивность окраски может быть изменена на спектрофотометре при 460 нм. Но ионы ферро - и ферроцианидов реагируют с Fe (ΙΙΙ) и поэтому мешают определению ртути таким путем.

4. Определение по светопоглащению роданидных комплексов рения.

Роданидные комплексы рения, окрашенный в водных растворах в оранжевый цвет, образуются при прибавление к солянокислому раствору, содержащему перренат-ионы, роданида в качестве лиганда и хлористого олова в качестве восстановителя. Комплекс имеет максимальное светопоглащение при 430 нм с коэффициентом молярного поглощения равным 26080, и широко используется для определения рения фото - и спектрофотометрическими методами. Следует отметить, однако, что сведения о составе этого комплекса и степени окисления рения в нем крайне противоречивы. В настоящее время можно считать установленным, что в системах Re (VII) - HCI - SCN¯ - Sn (II) и Re (VII) - Н2SО4 - SCN¯ - Sn (II) образуются комплексные соединения рения с роданидом отличающиеся как валентностью рения, так и составом.

Изучение различных частей указанных выше систем, отличающихся концентрационными условиями, привело исследователей к противоречивым выводам. На основание даны потенциометрического титрования перрената меркуроперхлоратом и фотометрического изучения системы Re (VII) - HCI - SCN¯ в присутствии восстановителей Sn (II) сделан вывод о том, что рений в окрашенном роданидном соединение четырехвалентен. Состав окрашенного роданидного соединения рения выражался различными формулами: ReO (SCN) 3, ReO (SCN) 4, Re (SCN) 4. Впервые на комплексный характер рений роданидного соединения указал Рябчиков, выразив его состав формулой K3 [ReO2 (SCN) 4], где рений пятивалентен. Позднее Тараян и Мушегян показали, что в системе Re (VII) - HCI - SCN¯ - Sn (II) образуется комплексное соединение с соотношением: SCN¯: Re (VI) = 1: 2. состав соединения выражается формулой [ReO2 (SCN) 2] ²ˉ. Молярный коэффициент погашения этого соединения равен 16300 при 420 нм. В условия когда соотношение Re (VII): Sn (II) = 1: 1, установлено образование соединения пятивалентного рения с роданидом состава 1: 3, 1: 2, 1: