1.3.2 Химические механизмы самоочищения
Фотолиз — превращение молекул вещества под действием поглощаемого ими света. Частными случаями фотолиза являются фотохимическая диссоциация — распад частиц на несколько более простых и фотоионизация — превращение молекул в ионы. Из общего количества солнечной радиации порядка 1% используется в фотосинтезе, от 5% до 30% отражается водной поверхностью. Основная же часть солнечной энергии преобразуется в тепло и участвует в фотохимических реакциях. Наиболее действенной частью солнечного света является ультрафиолетовое излучение. Ультрафиолетовое излучение поглощается в слое воде толщиной порядка 10 см, однако благодаря турбулентному перемешиванию может проникать и в более глубокие слои водных объектов. Количество вещества, подвергшегося действию фотолиза, зависит от вида вещества и его концентрации в воде. Из веществ, поступающих в водные объекты, относительно быстрому фотохимическому разложению поддаются гумусные вещества.
Гидролиз — реакция ионного обмена между различными веществами и водой. Гидролиз является одним из ведущих факторов химического превращения веществ в водных объектах. Количественной характеристикой этого процесса является степень гидролиза, под которой понимают отношение гид-ролизированной части молекул к общей концентрации соли. Для большинства солей она составляет несколько процентов и повышается с увеличением разбавления и температуры воды. Гидролизу подвержены и органические вещества. При этом гидролитическое расщепление чаще всего происходит по связи атома углерода с другими атомами.
Одним из эффективных путей самоочищения является трансформация загрязнителяза счет окислительно-восстановительных реакций при взаимодействии с редокс-компанентами водной среды.
Возможность протекания Red-Ox превращений в системе характеризуется величиной ее окислительно-восстановительного потенциала (Eh). На величину Eh природных вод влияют свободный O2, H2O2, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, H+, органические соединения и другие "потенциалзадающие компоненты". В природных водах Eh обычно колеблется от +0,7 до -0,5В. Поверхностные и грунтовые воды, насыщенные кислородом, чаще всего характеризуются интервалом Eh от +0,150 до +0,700В. Исследования показывают, что в процессах самоочищения большую роль играют редокс - превращения с участием H2O2 естественного происхождения и присутствующих в водоемах ионов металлов переменной валентности. В природной воде стационарная концентрация H2O2 находится в пределах 10-6- 10-4 моль/л [4]. Перекись водорода образуется за счет фотохимических и окислительных процессов с участием молекулярного кислорода в гомогенной среде. Поскольку распад H2O2, главным образом, определяют каталитические количества ионов металлов и солнечный свет, его скорость почти не зависит от исходной концентрации.
1.3.3 Биохимическое самоочищение
Биохимическое самоочищение является следствием трансформации веществ, осуществляемой гидробионтами. Как правило, биохимические механизмы вносят основной вклад в процесс самоочищения и только при угнетении водных организмов (например, под действием токсикантов) более существенную роль начинают играть физико-химические процессы. Биохимическая трансформация веществ происходит в результате их включения в трофические сети и осуществляется в ходе процессов продукции и деструкции.
Особенно важную роль играет первичная продукция, так как она определяет большинство внутриводоемных процессов. Основным механизмом новообразования органического вещества является фотосинтез. В большинстве водных экосистем ключевым первичным продуцентом является фитопланктон. В процессе фотосинтеза энергия Солнца непосредственно трансформируется в биомассу. Побочным продуктом этой реакции является свободный кислород, образованный за счет фотолиза воды. Наряду с фотосинтезом в растениях идут процессы дыхания с затратой кислорода.
Автотрофная продукция и гетеротрофная деструкция — две важнейшие стороны преобразования вещества и энергии в водных экосистемах. Характер и интенсивность продукционно-деструкционных процессов и, следовательно, механизм биохимического самоочищения определяются структурой конкретной экосистемы. Поэтому они могут существенно различаться в различных водных объектах. Более того, в пределах одного водного объекта существуют различные зоны жизни (экологические зоны), отличающиеся сообществами населяющих их организмов. Эти отличия обусловлены сменой условий существования при переходе от поверхности к глубине и от прибрежных зон к открытым частям.
В водотоках в силу интенсивного перемешивания и небольших глубин вертикальная зональность не выражена. По живому сечению потока различают рипаль — прибрежную зону и медиаль — открытую зону, соответствующую стрежню реки. Для рипали характерны невысокие скорости течения, заросли макрофитов, высокие значения количественного развития гидробионтов. В медиали скорости движения воды выше, количественное развитие гидробионтов ниже. По продольному профилю различают зоны плесов и зоны перекатов. В зоне плесов, характеризующихся замедленным течением, население количественно богаче, но качественно беднее. Для перекатов характерна обратная картина.
Комплексы экологических условий сказываются на процессах самоочищения в водотоках. Для замедленных течений характерны благоприятные условия для фотосинтеза, интенсивные процессы трансформации веществ, процессы осаждения. Для зон с повышенными скоростями характерны интенсивные процессы перемешивания, газообмена и деструкции веществ.
В водоемах экологическая зональность проявляется отчетливее, чем в водотоках. В водоемах по горизонтальному профилю выделяют литораль — зону прибрежных мелководий и пелагиаль (лимническая зона) — зону открытой воды. В глубоких водоемах в водной массе пелагиали по вертикали выделяют три зоны — эпилимнион, металимнион и гиполимнион. Мета-лимнион, или термоклин, является зоной, разделяющей эпилимнион и гиполимнион. Он характеризуется резким снижением температуры воды (1 градус на 1 м глубины). Выше металимниона расположен эпилимнион. Для эпилимниона характерно преобладание продукционных процессов. С увеличением глубины, по мере снижения фотосинтетически активной радиации (ФАР) происходит уменьшение интенсивности фотосинтеза. Глубина, при которой продукция становится равной деструкции, называется компенсационным горизонтом. Выше него располагается трофогенная зона, где преобладают продукционные процессы, а ниже — трофолитическая, где преобладают процессы дыхания и разложения. Трофогенная зона находится в эпилимнионе, а трофолитическая, как правило, охватывает металимнион и гиполимнион.
В придонной зоне водоемов, кроме литорали, выделяют профундаль — глубоководную часть, примерно совпадающую с частью ложа водоема, заполненной водами гиполимниона.
Таким образом, в водоемах можно выделить зоны с преобладанием фотосинтетической продукции и зоны, где идут только процессы деструкции веществ. В гиполимнионе, особенно в зимний и летний периоды, часто наблюдаются анаэробные условия, что снижает интенсивность процессов самоочищения. Напротив, в литорали температурный и кислородный режимы благоприятны для интенсивного протекания процессов самоочищения [7].
1.4 Методы анализа пестицидов
1.4.1 Отбор и подготовка проб
Химический анализ воды на следы пестицидов в последнее время сильно обогатился новыми методами определения их в растительных продуктах и продуктах животноводства.
Определение пестицидов затруднено тем, что едва ли в какой-либо другой области использования химических реагентов наблюдается такая быстрая смена (применяемых активных веществ).
Отбор проб. Объем пробы воды, необходимый для исследования, различен в разных случаях и может составлять от нескольких миллилитров (например, для хроматографических определений) до почти 50л, если необходимо предварительное концентрирование.
Выделение. Выделение пестицидов из пробы воды часто проводят аналогично выделению углеводородов.
Если для выделения больших количеств пестицидов необходима обработка соответственно больших объемов воды, рекомендуется адсорбция на активном угле.
Большинство пестицидов практически нерастворимо в воде, но они экстрагируются полностью при однократном взбалтывании, например, с четыреххлористым углеродом, хлороформом или петролейным эфиром [8].
Для разделения пестицидов, применяемых для одной и той же цели, большей частью пользуются избирательными методами тонкослойной и газовой хроматографии.
Весьма специфическое определение отдельных инсектицидов возможно на оснoвe получения их ИК-спектров, однако для этого требуются большие количества вещества, чем для проведения химических методов [8].
Основные методы анализа пестицидов различных классов приведены в таблице1.
Таблица 1. Классификация и методы анализа пестицидов.
| Класс пестицидов | Методы анализа |
| Хлорорганические пестициды(гексохлоран, ДДТ и его производные, гексохлорбутадиен, гептахлор, хлорофос) | Тонкослойная и газовая хроматография, полярография, нефелометрия, колориметрия, спектрофотометрия, титриметрия. |
| Карбоновые кислоты и их производные (ТХУ, нафтеновая кислота и их натриевые соли) | Колориметрия, спектрофотометрия, фотоколориметрия, нефелометрия. |
| Производные мочевины (N-арил-N,N-диалкилмочевины) | Колориметрия, хроматография. |
| Фосфорорганические пестициды(О-О-диметил-2,2-дихлорвинилфосфат, метилнитрофос, О-О-диметил-S(N-метилкарбамоилметил) дитиофосфата, фосфорамида) | Хроматография: на бумаге, тонкослойная и ферментная, колориметрия, потенциометрическое титрование. |
Одним из наиболее эффективных методов определения остаточных количеств пестицидов в воде, почве (иле), биологических и других средах является метод газовой хроматографии, позволяющий производить групповой анализ хлорорганических соединений и их идентификацию.