Химия каренов (стр. 4 из 9)
Следует отметить, что перегруппировки 64 →63 и 68 →69 — единственное на сегодняшний день объяснение присутствия в эфирных маслах кетонов с семичленным циклом. Общая схема биогенезиса терпенов 66,67 вообще не предусматривает образования подобных соединений. Однако широкое распространение в природе 3-карена и его производных и тот факт, что триметилциклогептановые соединения присутствуют только в тех эфирных маслах, где есть терпепоиды ряда карана, можно считать косвенным доказательством предположения о путях образования терпеноидов с семичленным циклом. Гораздо менее правдоподобным, по нашему мнению, является предположение о возможности образования эйкарвона (62) в процессе биосинтеза 12 тем же путем, каким его получал Байер: гидробромированием карвона и последующим дегидробромированием образовавшегося 8-бром-1-ментен-6-она.59
Наконец, серьезным аргументом в пользу перегруппировки 58 → 61 как причины образования циклогептановых терпеноидов не только invitro, но и invivo, служит обнаружение триена 61 в сосновом живичном скипидаре и в живицах отдельных деревьев Pinus silvestris.68 Поскольку этот триен существует только в паре с кара-2,4-диеном, который присутствует в скипидаре и живице, можно сделать вывод о возможности каталитического (ферментативного) дегидрирования 2-карена, также присутствующего в скипидарах.
Двойственная природа триена 61 чрезвычайно наглядно проявляется в реакции гидрирования (H2, Pt, 20°С); при неполном гидрировании в продуктах реакции наряду с триметилциклогептадиенами и триметилциклогептенами обнаруживаются также 3-карен (1) и 2-карен (31). Продукт исчерпывающего гидрирования представляет собой смесь 1,1,4-триметилциклогептана 70(96%) и карана 71 (4%).69
Разумеется, соотношение конечных продуктов гидрирования (70:71 = 96:4) не отражает содержания таутомеров в исходной равновесной смеси. Сравнительно большое количество карана 71 может быть обусловлено тем, что плоская диеновая система карадиена 58 успешно конкурирует с неплоскими диеновыми фрагментами триена 61 в реакции 1,4-присоединения водорода.
Необычным является гидрирование 3-карена. В 1966 г. Кокером с соавт.70 было установлено, что продукт гидрирования 3-карена на платине представляет собой смесь соединений 71 (98%) и 70 (2%), а при гидрировании на палладии преобладающим продуктом является углеводород 70 (74%).70 Позже оказалось, что гидрирование 3-карена на медно-никелевом катализаторе протекает с образованием исключительно 1,1,4-триметилциклогептана (70).58 Авторы обеих работ считали, что такое течение реакции обусловлено изомеризацией 3-карена (1) в 2-карен (31) и 1,4-присоединением водорода к винилциклопропановой системе последнего с образованием углеводорода с семичленным циклом.
При этом подразумевалось, что возможность или невозможность 1,4-присоединения, которое является ключевой стадией перегруппировки, зависит от природы катализатора. Но 1,4-присоединение возможно только в том случае, если имеется сопряжение в диеновом (или, для углеводорода 31, в гомодиеновом) фрагменте. Однако молекула терпена 31 находится в конформации "плоское кресло",38 что ставит под сомнение возможность такого сопряжения. Фотоэлектронный спектр показывает, что π-орбиталь и ВЗМО диметилциклопропанового кольца в молекуле соединения 31 практически не взаимодействуют.17 То что 1,4-присоединение для молекулы 2-карена (31) неосуществимо, подтверждено экспериментально: взаимодействие синглетного кислорода — исключительно активного диенофила — с этим терпеном приводит лишь к аллильным гидропероксидам,27 в то время как его реакции, например, с α-фелландреном и α-терпиненом,71 дают продукты 1,4-присоединения — эндопероксиды.
При обсуждении механизма реакции Кокер с соавт.70 не учитывал полученные им же результаты: при использовании палладиевого катализатора содержание углеводорода 70 увеличивалось с повышением температуры гидрирования и составляло 100% при температурах выше 70°С, т.е. на соотношение продуктов реакции прежде всего влияет температура. Аналогичная температурная зависимость позже была установлена и для гидрирования на платине: если при 20°С содержание углеводорода 70 составляет 2-3%, то при 70 и 90°С — 37 и 46% соответственно.72
Скелетная перегруппировка 3-карена при гидрировании становится объяснимой, если учесть, что и платина, и палладий катализируют как прямую, так и обратную реакции и способны осуществлять дегидрирование в присутствии свободного водорода.73 Гидрирование 3-карена в результате присоединения водорода к двойной связи приводит к карану; дегидрирование 2-карена, всегда имеющегося в реакционной среде (вследствие изомеризации 3-карена, которая происходит на катализаторе в присутствии водорода), обусловливает появление диена 58, триена 61 и других соединений с измененным скелетом.74 Повышение температуры благоприятствует эндотермической реакции дегидрирования и, соответственно, увеличению содержания перегруппированных продуктов. Следует отметить, что гидрирование на медно-никелевом катализаторе, когда углеводород 71 был единственным продуктом, также проводили при высокой температуре (180°С).58
Прямым доказательством реализации именно этого механизма служит диспропорционирование 2- и 3-каренов на палладии и платине в отсутствие свободного водорода. В этом случае среди продуктов был идентифицирован триен 71, что подтверждает предположение о дегидрировании 2-карена (31) как о стадии, отвечающей за образование перегруппированных продуктов.75 В реакционной смеси присутствовали также триметилциклогептадиены 72 и 73. Однако ни один из известных путей изомеризации терпенов 1 и 31 (в том числе и каталитический) не приводит к подобному расширению цикла.
На основании сказанного выше можно сделать вывод, что перегруппировка карановых структур в триметилциклогептановые происходит в том случае, когда в ходе реакции возможно образование диена 58 (или его производных). Проще всего получить карадиен 58 из производных 2- и 4-карена, имеющих функциональную группу в аллильном положении. Так, при дегидрохлорировании 4-хлор-2-карена (74) образуется триен 61.76 В продуктах превращения эпоксида (75) в присутствии рениевых катализаторов обнаружили 4-карен-3-ол (76), который при дегидратации также дает углеводород 61.77
Теоретически дегидратация спирта 76 может идти и по другому направлению: с образованием терминальной метиленовой группы. Соответствующий углеводород — 3(10),4-карадиен (77) — действительно был обнаружен в продуктах реакции эпоксида 75.77 Углеводород 77, полученный впервые дегидрохлорированием 4-хлор-3(10)-карена (78),78 является первым устойчивым диеном с карановым скелетом.
Дегидратацией спирта 36 в присутствии гидроксида калия был синтезирован второй представитель этого ряда — 4-метил-3(10),4-карадиен (79).79
Диены 78 и 79 устойчивы (т.е. не склонны к таутомерным превращениям), так как в отличие от соединения 58 они имеют трансоидную диеновую систему, для которой невозможно электроциклическое замыкание и, следовательно, согласованная перегруппировка. Однако эти соединения весьма реакционноспособны: даже слабые кислоты, такие как салициловая и бензойная, изомеризуют трансоидную диеновую систему в цисоидную; затем происходит согласованная перегруппировка в циклогептатриены.80 При дегидратации спирта 36 над Al2O3 (кислотой Льюиса) в продукте реакции не обнаруживается даже следов диена 79 (в отличие от дегидратации над щелочью79), но присутствует 3,4,7,7-тетраметилциклогепта-1,3,5-триен (80).81
Гидрирование диена 79 на платиновой черни при 20°С также протекает с перегруппировкой, что, очевидно, обусловлено его изомеризацией на катализаторе.80 В данном случае примечательно сравнительно высокое содержание в продукте исчерпывающего гидрирования соединений с бицикло[4.1.0]гептановым скелетом 81, 82. Это означает, что скорость присоединения водорода к диену 79 выше, чем скорость его изомеризации, которая является побочным процессом (по крайней мере, при комнатной температуре).
Сочетание трех реакций — дегидратации, изомеризации и гидрирования — приводит к тому, что продуктом каталитического гидрирования спирта 36 в жестких условиях является 1,1,4,5-тетраметилциклогептан (83).82 На платине при 20°С реакция протекает без изомеризации как простое присоединение водорода к двойной связи и дает 4-гидроксиметилкаран (84).83
Перегруппировка, обусловленная валентной таутомерией, позволяет получать функциональные производные циклогептатриена. Так, диен 79 в реакции Принса дает два продукта гидроксиметилирования — моно- (85) и бициклический (86).84