Химия каренов (стр. 2 из 9)
В систему сопряжения катионоидный центр - ЦПК может включаться не только соседняя двойная связь, но также и второй трехчленный карбоцикл. Участие такого интермедиата в реакции приводит к перегруппировке трициклооктанового скелета в замещенный циклогептадиен.28 Эта перегруппировка интересна тем, что в данном случае гем-дихлорциклопропановое кольцо раскрывается по внутренней связи, а гем-диметилциклопропановое — по внешней.
Из приведенных выше примеров ионных перегруппировок видно, что для гем-диметилциклопропанового кольца раскрытие по внешней связи является закономерностью, практически не знающей исключений. Трехчленный цикл, связанный с двумя атомами галогена, напротив, может вести себя по-разному. При метанолизе аддукта 3-карена с дибромкарбеном ЦПК раскрывается по двум направлениям, приводя к продуктам как с сохранением карановой структуры, так и к продуктам перегруппировки.29
То, что трехчленные циклы в ионных реакциях раскрываются по разным связям, может быть обусловлено природой геминальных заместителей. гем-Диметильная группировка укорачивает (и усиливает) противолежащую связь циклопропана,30 а два геминальных атома хлора удлиняют и ослабляют ее. Геминальные атомы брома действуют таким же образом, но слабее.31
Чрезвычайно легко протекает ацетолиз тозилата 23;32 в данном случае интермедиатом является гомогептатриенильный ион 24, в котором степень делокализации заряда еще выше, чем в гомопентадиенильном.
Выше было сказано, что гомоаллильные и гомопентадиенильные перегруппировки являются необратимыми, однако это утверждение не совсем корректно. Действительно, подобные превращения карановых производных можно провести со 100%-ной степенью конверсии. Это обусловлено геометрией иона и образующейся молекулы. Атом углерода ЦПК при С(2), не включенный в цепь сопряжения, в гомоаллильном ионе, в процессе его стабилизации меняет гибридизацию с sp2 на sp3 При этом угол С(1)—С(2)—С(3), равный в молекуле циклопропана 60°, в конечной молекуле увеличивается до 109°, что вызывает, в свою очередь, увеличение расстояния между атомами С(1) и С(3). Однако если эти атомы удастся каким-то образом сблизить, вновь становится возможным образование гомоаллильного иона.
На практике соединения с ментановым скелетом никогда не превращаются в карановые. Однако именно в карановых структурах, благодаря особенностям их строения, можно наблюдать ретро-гомоаллильную перегруппировку, при которой гомоаллильный ион образуется из линейного фрагмента молекулы и приводит к замыканию трехчленного цикла. Эффект подобного рода наблюдался при взаимодействии тозилата 25 с лчтийалюминийгидридом,33 триэтилалюминием,34 а также при его сольволизе.35
Очевидно, что в идеальном случае эта реакция должна протекать по механизму SN1. Однако скорее всего в реакции участвуют контактные ионные пары: происходит очень сильная поляризация субстрата с почти полным разделением зарядов, но образовавшийся катион стабилизирован противоионом. Отщепление тозилатной группы в соединении 25 приводит к катиону с зарядом на первичном атоме углерода, который гораздо менее стабилен, чем третичные ионы, образующиеся при протонировании ЦПК. Стабилизация иона может осуществляться путем сопряжения заряженного атома с двойной связью, причем перекрывание p-орбиталей происходит не вдоль σ-связи, а через пространство ("throughspace").
Сближению этих фрагментов способствует тесное сольватное окружение, поскольку процесс должен происходить быстро. Этот путь приводит к образованию гомоаллильного иона 26 и/или дигомопентадиенильного иона 27. В том случае, когда интермедиатом является ион 27, происходит совершенно необычная перегруппировка: фактически одна молекула претерпевает одновременно две перегруппировки различной направленности — гомоаллильную, приводящую к раскрытию циклопропанового кольца, и ретро-гомоаллильную, приводящую к замыканию нового трехчленного карбоцикла.
Тут уместно привести чрезвычайно интересный факт: 2-тозилоксиметил-3-карен (28) при ацетолизе дает тот же эфир 29, что и 4-тозилоксиметил-2-карен (25).36
Механизм образования ацетата 29 пока не выяснен. Обращает внимание также отсутствие продуктов, образования которых можно было бы ожидать, опираясь на данные по превращениям эфира 25. Известно еще одно достаточно необычное превращение тозилата 28: при пиролизе он дает тот же углеводород, что и тозилат 25, а именно 1-метил-4-изопропенилбицикло[4.1.0]гепт-2-ен (30).36
Механизм пиролиза эфира 2537 будет рассмотрен ниже, как и возможный механизм пиролиза тозилата 28.
Механизмы ионных перегруппировок, включающих ионы с делокализованным по цепи сопряжения зарядом, являются, конечно, гипотетическими, основанными на строении конечных продуктов. До сих пор неясно, действительно ли возможно сопряжение в таких системах. Ниже, при рассмотрении гидрирования 2-карена (31) будет показано, что соседство двойной связи и ЦПК отнюдь не гарантирует их сопряжения, по крайне мере в основном состоянии нейтральной молекулы. 17,38 Было бы чрезвычайно полезно проверить с помощью современных квантово-химических расчетов, возможна ли при перегруппировках соединений ряда карана делокализация заряда в системе сопряжения, в которой одним из элементов является ЦПК.
III. Перегруппировки, протекающие по радикальному механизму
Радикальные перегруппировки монотерпеноидов каранового ряда происходят, как правило, при фотохимических реакциях. Фотохимические превращения таких соединений достаточно подробно описаны в обзоре 12. Для 3-карена перегруппировки в условиях облучения не наблюдались. Известно лишь его фотохимическое окисление с образованием трех гидропероксидов.39 Изомерный 2-карен при облучении в присутствии сенсибилизатора перегруппировывается в 1,4,4-триметилбицикло[3.2.0]гепт-2-ен (32), который был использован для синтеза грандизола.4
В данном случае механизм перегруппировки не рассматривался, но в литературе описан механизм для родственного соединения — 2-норкарена (33).40 При облучении соединения 33 основным продуктом был цис-гепта-1,3,6-триен, т.е. преобладал [2π+2ω+2σ]-процесс. Образование небольшого количества бицикло[3.2.0]гепт-2-ена (34) позволило авторам предложить общий дирадикальный интермедиат А с семичленным циклом:
Существует точка зрения,12,41 что образование соединений с бицикло[3.2.0]гептановым скелетом при облучении некоторых карановых терпеноидов может протекать как фотоиндуцированная сигматропная перегруппировка. В пользу этого предположения говорит и факт параллельного образования борненовой структуры из кетона 35.
Косвенным подтверждением согласованного механизма перегруппировки кетона 35 можно считать результаты облучения 4-гидроксиметил-2-карена (36) ртутной лампой высокого давления:42 в присутствии сенсибилизатора (sens) образуются только бициклические стереоизомерные спирты 37 и 38, а при прямом облучении в гексане — еще и моноциклический спирт 39.
Кропп, исследовавший эту реакцию,42 проводил аналогию с 1,3-сопряженной системой, постулируя образование аллил-радикалов. При этом ЦПК может претерпевать гомолитический разрыв как "внутренней", так и одной из "внешних" связей. По-видимому, применение сенсибилизатора приводит к тому, что молекула превращается в дирадикал 40 из триплетного состояния: при этом рвется самая слабая связь ЦПК. В синглетном возбужденном состоянии молекула обладает большей энергией, что и приводит к разрыву обеих возможных связей ЦПК. В данном случае происходит разрыв связи С(1)—С(7), а не ее сдвиг. Очевидно, рекомбинация и образование новой связи между атомами С(1) и С(8) радикала 41 (что приводило бы к борнановому скелету) невозможны из-за большего расстояния между этими атомами, чем расстояние между атомами с неспаренными электронами дирадикала 40.
Облучение 4-ацетил-2-карена (42) в присутствии сенсибилизатора дает продукты с бицикло[3.2.0]гептановой структурой,43 т.е. замена гидроксиметильной группы на ацильную не влияет на механизм реакции.
Однако облучение кетона 42 в отсутствие сенсибилизатора вызывает принципиально иную перегруппировку: образуется продукт 1,3-ацильного сдвига (2-ацетил-3-карен (43)), и трициклические спирты — продукты циклизации II типа по Норришу обоих присутствующих в реакционной среде кетонов.43