Общая и неорганическая химия (стр. 36 из 48)

Очевидно поток электронов, возникающий в элементе может быть использован для производства работы, например, для вращения электрического мотора. Протекание тока приводит к уменьшению зарядов двойных электрических слоев. Поэтому ионы Н3О+ и ОН- получают возможность удаляться от электродов и образовывать в растворе нейтральные молекулы воды. Одновременно вследствие реакций на электродах вновь восстанавливаются двойные слои. Происходящие на электродах и в растворе изменения отражаются следующими уравнениями:

H2г = 2H+ + 2e;

3/2 O2г + H2Oж + 2e = 2OH-;

2H+ + 2OH- = 2H2Oж,

сумма которых представляет собой реакцию образования воды:

H2г + 1/2O2г = H2Oж,

Таким образом, одну и ту же реакцию образования воды из элементов можно осуществить двумя различными способами. Какой из этих способов выгоднее с точки зрения превращения энергии химической реакции в работу? В первом способе при сжигании водорода в калориметрической бомбе (V = const) при 298 К уменьшение внутренней энергии равно количеству выделившегося тепла -ДU = 284,5 кДж/моль, а работа равна нулю.

Во втором случае часть этого изменения внутренней энергии (ДG) может быть превращена в электрическую работу. Если реакция в гальваническом элементе проводится обратимо, то сопровождающая ее убыль энергии Гиббса полностью идет на производство электрической работы.

В рассматриваемом случае ДG0 = -237,2 кДж/моль и, следовательно, только ∼47 кДж/моль переходит в тепло. Этот пример показывает, что вообще энергию, освобождающуюся при горении природных видов топлива, выгоднее непосредственно преобразовывать в электрическую, так как к. п. д. тепловых машин и тепловых электростанций невелик. Описанный водородно-кислородный элемент является примером так называемых топливных элементов.

Работы по созданию таких элементов получили в последнее время широкое развитие в связи с новыми задачами техники. В этих элементах топливо и окислитель должны храниться отдельно и подаваться к электродам, на которых осуществляются электрохимические реакции. При этом элемент может работать непрерывно, если к нему подводятся реагенты и отводятся продукты реакции, что особенно удобно при использовании жидких и газообразных веществ.Вместо сжигания угля возможно использовать реакцию Ст + О2г = СО2г для получения электрического тока.

Очевидно, что в реальных условиях гальванические элементы работают необратимо, поэтому в работу превращается лишь часть изменения энергии Гиббса реакции, протекающей в элементе. Повторим, что гальванический элемент может работать при условии протекания в нем самопроизвольной химической реакции или какого-либо другого самопроизвольного процесса, сопровождающегося убылью энергии Гиббса.

Если к рассматриваемому гальваническому элементу приложить извне достаточно большую разность потенциалов, превышающую его э. д. с. и имеющую противоположное направление, то будет происходить разложение воды с выделением водорода и кислорода. Таким образом, процессы получения электрического тока в гальванических элементах и электролиза взаимно противоположны.

Особенностью электрохимического процесса в гальваническом элементе является важная для теории возможность его осуществления в условиях весьма близких к обратимости. Это достигается благодаря потенциометрическому методу, в котором э. д. с. изучаемого гальванического элемента практически полностью компенсируется с помощью противоположно направленной э.д. с. внешнего источника. Такой прием позволяет измерять э.д.с. при отсутствии тока в цепи, т.е. когда элемент не работает, а его э.д.с. максимальна. Контроль за отсутствием тока проводят гальванометрами (нуль-инструментами) высокой чувствительности. Они дают отклонение при прохождении тока силой 10-8 - 10-9 А. Такой слабый ток при прохождении через электролит даже в течение многих лет не смог бы выделить сколько-нибудь заметных количеств вещества.

Рис. IX.2. Схема измерения э.д.с. методом компенсации.

Принципиальная схема измерения э. д. с. гальванического элемента компенсационным методом показана на рис. IX.2. Постоянный ток от вспомогательной батареи ВБ подается на концы реохорда АВ - проволоки с постоянным сечением. Поэтому падение напряжения вдоль реохорда пропорционально длине соответствующего отрезка на прямой АВ. С помощью подвижного контакта С можно отбирать произвольную часть падения напряжения между точками А и В. Из рис. IX.2 видно, что напряжение, снимаемое с любого участка реохорда, например АС, направлено навстречу э. д. с. элемента X.

Передвигая контакт С по реохорду, находят такое положение, при котором нуль-гальванометр Г указывает отсутствие тока в цепи АХГС. Это означает, что падение потенциала от ВБ на отрезке АС полностью компенсирует э. д. с. элемента X.

Если э. д. с. вспомогательной батареи ВБ равна ЕБ, то э. д. с. элемента X ЕX определяется из пропорции:

ЕХ/ЕБ = АС/АВ, откуда ЕX = (АС/АВ) ЕБ.

Для того, чтобы откалибровать вспомогательную батарею перед измерениями ЕX, вместо элемента X включают другой, э. д. с. которого точно известна, например стандартный элемент Вестона. Устройство этого элемента будет описано ниже.

Повторим, что определяемая таким образом э. д. с. максимальна, так как при измерении отсутствует падение потенциала как вне, так и внутри элемента. Работа, совершаемая элементом с ничтожно малым током при обратимом проведении процесса была бы максимальной.

Теоретический и практический интерес представляют гальванические элементы с металлическими электродами. Рассмотрим, например, реакцию Znт + CuSО4водн. р-р. = ZnSО4водн. р-р + Cuт или Znт + Cu2+ = Zn+2 + +Cuт, которая может быть осуществлена двумя путями. Один из них является полностью необратимым. Цинковую пластинку помещают в водный раствор медного купороса, при этом происходит выделение металлической меди и растворение цинка. Электроны переходят от цинка непосредственно к меди, и реакция протекает без производства работы, а сопровождается только выделением тепла. В случае водородно-кислородного элемента, можно создать условия, в которых электроны будут двигаться по металлическому проводнику и совершать работу. Это достигается в гальваническом элементе, где цинковый электрод погружен в раствор ZnSO4, а медный электрод в раствор СиSO4.

Растворы отделены друг от друга пористой (керамической) перегородкой, препятствующей их смешению, но обеспечивающей прохождение электрического тока вследствие диффузии ионов через поры. Такой элемент, на электродах которого образуются двойные электрические слои, был сконструирован русским электрохимиком Б.С. Якоби.

Величина и знак электрических зарядов в двойных слоях пределяются работой удаления электрона из металла и энергией гидратации его ионов. В раствор легко будут переходить те металлы, у которых меньше работа выхода электронов и больше энергия гидратации ионов, т.е. менее благородные металлы. Так как цинк менее благороден, чем медь, то он зарядится более отрицательно по сравнению с медью. Если соединить оба электрода металлическим проводником, то электроны будут перемещаться от цинка к меди. Вследствие этого ионы цинка Zn2+ не удерживаются в двойном слое притяжением электронов, переходят в объем раствора, а перешедшие на медный электрод электроны разряжают ионы Cu2+, переводя их в металлическое состояние.

Следовательно, в процессе работы элемента происходит растворение цинкового электрода и осаждение меди на медном электроде. Чтобы элемент работал, цепь должна быть замкнутой, т.е. между растворами должен быть электрический контакт. Перенос тока внутри элемента осуществляется ионами. В элементе переход электронов от цинка к меди происходит не в условиях непосредственного контакта этих металлов, а при помощи проводника. Суммарная реакция в элементе складывается из двух пространственно разделенных электродных процессов.

Реакции, протекающие в гальванических элементах являются окислительно-восстановительными. В рассматриваемом случае окисляется цинк, который теряет электроны, а восстанавливается медь, приобретающая электроны. Вообще любая окислительно-восстановительная реакция может быть использована для получения электрического тока с помощью гальванического элемента. Как упоминалось, такой реакцией может быть горение любого вида топлива.

При схематической записи гальванических элементов границы между фазами отмечаются вертикальными линиями. При условии, что на границе двух жидкостей (в данном случае растворов ZnSO4 и CuSO4) нет разности потенциалов, ее обозначают двумя вертикальными линиями. Схема рассмотренного элемента имеет следующий вид:

Zn ∣ ZnSO4 ∥ CuSO4 ∣ Cu.

Принято записывать подобные схемы таким образом, чтобы левый электрод был отрицательным (электроны текут по металлическому проводнику слева направо и в том же направлении переносится ионами положительное электричество внутри элемента). Такая запись отвечает протеканию реакции, сопровождающейся убылью энергии Гиббса и положительной величине э. д. с.

Гальванические элементы могут быть построены не только с использованием водных растворов электролитов, но и с, применением расплавов. Примером такого элемента может служить цепь Ag ∣ AgBr ∣ Br2, в которой левый электрод серебряный, а правый - представляет собой графит, омываемый газообразным бромом, а электролитом является расплавленное AgBr. На левом электроде растворяется серебро: Agт → Ag+ + e, а на правом - адсорбированный графитом бром: 1/2Br2г + e = Br-. Таким образом, в элементе происходит реакция: Agт + 1/2Br2г = AgBrж.

В последнее время приобрели большое значение гальванические элементы с твердыми электролитами, имеющими кислородную проводимость (см. гл. VIII), например,

Левый электрод представляет собой смесь железа и его оксида. Здесь происходит реакция окисления железа ионами О2-, приходящими через твердый электролит. При этом освобождаются электроны, и электрод получает отрицательный заряд. На правом электроде, состоящем из смеси Мо и МоО3, происходит восстановление оксида. Это сопровождается поглощением электронов таким образом, что электрод заряжается положительно, а освободившиеся ионы О2 могут мигрировать через электролит к левому электроду. Реакция на электроде изображается следующим уравнением 3Feт + 3О2- = 3FеОт + 6е; на правом электроде: МоО3т + 6е = Мот + 3О2-.