Общая и неорганическая химия (стр. 32 из 48)

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель принадлежат разным веществам. Эти вещества могут быть как простыми, так и сложными.

4N^3-H₃ + 3O⁰₂® 2N⁰₂ + 6H₂O^2-

2N^3- - 6e®N⁰₂ 2 восстановитель

O⁰₂+ 4e® 2O^2- 3 окислитель

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель входят в состав одной и той же молекулы или одного и того же иона.

Например, разложение хлората калия

2KCl⁵⁺O^2-₃® 2KCl^- + 3O⁰₂

Cl⁵⁺ + 6e®Cl^- 2 окислитель

2O^2- -4e ® O⁰₂ 3 восстановитель

Реакции диспропорционирования (самоокисление– самовосстановление) - это реакции, в которых функцию окислителя и восстановителя выполняет один и тот же атом молекулы или иона, находящийся в промежуточной степени окисления. Например:

4KCl⁵⁺O₃® 3 KCl⁷⁺O₄ + KCl^-

Cl⁵⁺ - 2e®Cl⁷⁺ 6 3 восстановитель

Cl⁵⁺ +6e®Cl^- 2 1 окислитель

Реакции конмутации – реакции внутримолекулярного окисления- восстановления, в результате которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента. Например:

N^3-H₄N⁵⁺O₃ = N₂¹⁺O + 2H₂O

Влияние среды на протекание окислительно-восстановительных реакций

Реакции окисления-восстановления могут протекать в различных средах (кислой, нейтральной и щелочной), при этом в зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Рассмотрим взаимодействие перманганата калия с сульфитом калия в различных средах.

а) Кислаясреда:

2KMn⁷⁺O₄ + 5K₂S⁴⁺O₃ + 3H₂SO₄® 2Mn²⁺SO₄ + 6K₂S⁶⁺O₄ + 3H₂O

Mn⁷⁺ + 5e ® Mn²⁺ 2

S⁴⁺ - 2e ® S⁶⁺ 5

б) Нейтральная среда:

2KMn⁷⁺O₄ + 3K₂S⁴⁺O₃ + H₂O® 2Mn⁴⁺O₂ + 3K₂S⁶⁺O₄ + 2KOH

Mn⁷⁺ + 3e ® Mn⁴⁺ 2

S⁴⁺ - 2e ® S⁶⁺ 3

в) Щелочная среда:

2KMn⁷⁺O₄ + K₂S⁴⁺O₃ + 2KOH ® K₂Mn⁶⁺O₄ + 2K₂S⁶⁺O₄ +H₂O

Mn⁷⁺ + e ® Mn⁶⁺ 2

S⁴⁺ - 2e ® S⁶⁺ 1

Схематически это можно представить следующим образом:

Окисленная Восстановленная форма

Форма

Mn²⁺ - бесцветный

Mn⁷⁺ ®MnО₂- бурый осадок

MnО₄^2- - зеленый

Особые случаи составления уравнений окислительно-восстановительных реакций

Рассмотренная методика составления окислительно-восстановительных реакций применима к большинству простых и сложных процессов. Но в некоторых специальных случаях необходимы дополнительные пояснения.

1. Если число электронов, отдаваемое восстановителем, и число электронов, присоединяемое окислителем, имеют общий наибольший делитель, то при нахождении коэффициентов оба числа делят на него. Например, в реакции

HCl⁷⁺O₄ + 4S⁴⁺O₂ + 4H₂O = 4H₂S⁶⁺O₄ + HCl^1-

основными коэффициентами для восстановителя и окислителя будут не 6 и 2, а 4 и 1.

Если число участвующих в реакции электронов нечетно, а в результате получается четное число атомов, то коэффициенты удваиваются. Например, в реакции

2Fe³⁺Cl₃ + 2HJ^1- = J₂⁰ + 2Fe²⁺Cl₂ + 2HCl

основными коэффициентами будут не 1 и 1, а 2 и 2.

2. Окислитель или восстановитель иногда дополнительно расходуется на связывание получающихся продуктов (солеобразование).Например, в реакции

Cu + 2HNO₃ + 6HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O

на окисление на связывание на 3 атома восстановителя Сu⁰ требуется для окисления 2 молекулы окислителя HNO₃; кроме того, на образование нитрата меди - трех молекул - требуется еще 6 молекул HNO₃ для связывания трех атомов меди. Таким образом, общий расход азотной кислоты: 2 молекулы на окисление плюс 6 молекул на связывание (солеобразование), то есть всего 8 молекул HNO₃. И окончательно уравнение примет вид:

3Cu + 8HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4H₂O.

З. Если в реакции число элементов, изменяющих свою степень окисления, больше двух, то устанавливают общее число электронов, отдаваемых восстановителями, и общее число электронов, присоединяемых окислителями, а в остальном соблюдается общий порядок составления уравнения реакции. Например,

3As³⁺₂S^2-₃ + 28HN⁵⁺O₃ + 4H₂O ® 6H₃As⁵⁺O₄ + 9H₂S⁶⁺O₄ + 28N²⁺O

2As³⁺ - 4e ® 2As⁵⁺ -28e 3

3S^2- - 24 ® 3S⁶⁺

N⁵⁺ + 3e ® N²⁺ +3e 28

4. Оба элемента – и окислитель, и восстановитель – находятся в одной и той же молекуле. Это реакция внутримолекулярного окисления-восстановления и реакции диспропорционирования. Для удобства подбора коэффициентов в этом случае иногда можно рассматривать процесс как бы идущим справа налево. Например,

3HN³⁺O₂® HN⁵⁺O₃ + 2 N²⁺O + H₂O

N³⁺ + e ® N²⁺ 2

N³⁺ - 2e ® N⁵⁺ 1

Продукты окислительно-восстановительных реакций устанавливаются опытным путём

Элементы, имеющие высшую степень окисления, могут быть только окислителями.

Элементы, имеющие низшую степень окисления, могут быть только восстановителями.

Элементы, находящиеся в промежуточной степени окисления, могут и окисляться, и

восстанавливаться, то есть проявляют окислительно-восстановительную двойственностьТипичные окислители: металлы, соединения неметаллов в низшей степени окисленияТипичные восстановители: галогены, О2, N2, вещества, содержащие элемент в высшейСО.

Реакции окисления - восстановления могут протекать в различных средах: в кислой, нейтральной и щелочной. В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степеней окисления. Рассмотрим пример влияния среды на восстановление перманганат- иона MnO4

Классификация ОВР

1. К межмолекулярным относятся реакции, у которых окислитель и восстановитель находятся в разных веществах.

2. К внутримолекулярным относятся реакции, которые протекают с изменением степени окисления атомов в одной и той же молекуле.

3. К реакциям диспропорционирования, или дисмутации (самоокисления-самовосстановления), относятся реакции, сопровождающиеся одновременным увеличением и уменьшением степени окисления атомов одного и того же элемента.

Эти реакции характерны для веществ, содержащих атомы с промежуточной степенью окисления

30. Электрохимические процессы. Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента и его измерение

Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zn^o ––> Zn²⁺ + 2е^-