Общая и неорганическая химия (стр. 17 из 48)

Катализом называется явление увеличения скорости или возбуждения хим. р-ии происходящей под действием некоторых веществ. Вещества, в присутствии которых наблюдается указанное явление называются катализаторами. Катализаторы, участвуя в р-ии, по её завершении вновь регенерируются, оставаясь неизменными. Различают гомогенный, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, гетерогенный, когда катализатор и реагенты в разных фазах, кроме этого выделяют ферментативный катализ, когда катализатором являются ферменты. Микрогетерогенный катализ, когда катализатор присутствует в каллойдном состоянии, размер частиц см. особенности: 1) катализатор изменяет скорость лишь таких р-ии, которые т/д возможны при данных условиях

. Прежде чем подбирать катализатор для той или иной р-ии нужно убедиться в её т/д возможности.

2) Катализатор непосредственно участвует в р-ях, образовывая промежуточные соединения, изменяя тем самым число и вид элементарных стадий процесса. Схематично можно представить так. Пусть для р-ии А+В=С+D катализатор является вещество К, тогда в присутствии катализатора схема может быть такой А+К→АК (а), АК+В=C+D+K (б). Р-ии (а) и (б) идут во много раз быстрее, чем р-ии непосредственного взаимодействия без катализатора. Промежуточное соединение в катализе это не обычное устойчивое хим. соединение, которое может быть выделено в чистом виде или может существовать в виде отдельной фазы. В гомогенном катализе это очень не стойкие соединения с малым временем жизни. В гетерогенном катализе это поверхностное соединение, не существующее в виде отдельной фазы, свойства которого резко отличаются от свойств аналогичного соединения образовывающего объёмную фазу.

3) Катализатор не изменяет величины теплового эффекта р-ии, в противном случае имело бы место не соблюдения з. сохранения и превращения энергии.

4) Катализатор не изменяет величины константы равновесия ∆H,∆S, ∆U, ∆F. Это означает, что равновесие, выход в присутствии катализатора остаётся тем же самым. Катализатор изменяет кинетические характеристики р-ии (EАКТ и предэкспоненты PZ0). действие катализатора может быть объяснено энергией активации процесса. Е3 и Е4 – энергии активации при образовании промежуточных соединений (а) и при его распаде (б), вследствие того, что энергия активации Е1 заменяет меньшую энергию Е3 и Е4 2-ух последних стадий скорость р-ии возрастает, даже если Е3+ Е4.>Е1 CH3CHO→CH4+CO при t=518єC ЕАКТ=45.5 ккал/моль в присутствии паров J2 энергия активации снижается до ЕАКТ=32,5 ккал/моль. Скорость возрастает в 10000 раз. Катализатор ускоряет и прямую и обратную р-ии в равной мере, при этом константа равновесия не изменяется. А время достижения системой равновесного состояния уменьшается.

5) Катализатор действует избирательно. Различные катализаторы могут или одну р-ию или группу р-ий или же р-ии различного класса в соответствии с этим катализаторы могут обладать индивидуальной специфичностью, групповой специфики или являться универсальными. Особое значение катализаторов имеет и используется при протекании в параллельных р-иях.

6) В гетерогенном катализе большое влияние на процесс имеет адсорбционная способность твердых катализатора, состояние его поверхности, способов и методов обработки поверхности, присутствие на поверхности атомов других элементов и т.д.

Например: введённые в катализатор некоторые добавки, которые сами не обладают каталитической активностью, могут сильно повысить активность катализатора, такие добавки называются промоторами. Наоборот присутствие некоторых др. веществ на поверхности катализатора может сильно снизить его каталитическую активность, такие вещества называются каталитическими ядрами.

Гомогенный катализ

Среди многочисленных каталитических реакций особое место занимает катализ в цепных реакциях.

“Цепными реакциями, как известно, называются такие химические и физические процессы, в которых образование в веществе или в смеси веществ некоторых активных частиц (активных центров) приводит к тому, что каждая из активных частиц вызывает целый ряд (цепь) последовательных превращений вещества” (Эмануэль, 1957).

Такой механизм развития процесса возможен благодаря тому, что активная частица взаимодействует с веществом, образуя не только продукты реакции, но и новую активную частицу (одну, две или более), способную к новой реакции превращения вещества, и т. д. Возникающая при этом цепь превращений вещества продолжается до тех пор, пока активная частица не исчезает из системы (происходит “гибель” активной частицы и обрыв цепи). Наиболее трудная стадия при этом - зарождение активных частиц (например, свободных радикалов), после же зарождения цепь превращений осуществляется легко.

Цепные реакции широко распространены в природе. Полимеризация, хлорирование, окисление и многие другие химические процессы идут по цепному, а точнее - по радикально-цепному (с участием радикалов) механизму. Механизм окисления органических соединений (на ранних стадрях) в настоящее время установлен достаточно тщательно. Если обозначить окисляющееся вещество R-H (где Н - атом водорода, имеющий наименьшую прочность связи с остальной молекулой R), то этот механизм можно записать в следующем виде: Катализаторы, например соединения металлов переменной валентности, могут оказывать влияние на любую из рассмотренных стадий процесса. Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в “клетке” растворителя среды, если обра-зующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись - потенциальный поставщик новых радикалов- расходуется вхолостую. До сих пор мы рассматривали лишь неглубокие стадии процессов окисления; на более глубоких стадиях например в случае окисления углеводородов, образуются кислоты, спирты, кетоны, альдегиды, которые также могут реагировать с катализатором и служить дополнительным источником свободных радикалов в реакции, т. е. в этом случае будет налицо дополнительное вырожденное разветвление цепей.

Гетерогенный катализ

К сожалению, до сих пор, несмотря на достаточно большое число теорий и гипотез в области катализа, многие основополагающие открытия были сделаны случайно или в результате простого эмпирического подхода. Как известно, случайно был найден ртутный катализатор сульфирования ароматических углеводородов М. А. Ильинским, который нечаянно разбил ртутный термометр: ртуть попала в реактор, и реакция пошла. Аналогичным образом были обнаружены теперь всем хорошо известные, а в свое время открывшие новую эру в процессе полимеризации катализаторы стереоспецифической полимеризации Циглера. Естественно, что такой путь развития учения о катализе не соответствует современному уровню науки, и именно этим объясняется повышенный интерес к изучению элементарных стадий процессов в гетерогенно-каталитических реакциях. Эти исследования - прелюдия для создания строго научных основ подбора высокоэффективных катализаторов.

Во многих случаях роль гетерогенных катализаторов в процессе окисления сводится к адсорбции органического соединения и кислорода с образованием на поверхности катализатора адсорбированного комплекса этих веществ. Такой комплекс разрыхляет связи компонентов и делает их более реакционноспособными. В некоторых случаях катализатор адсорбирует лишь один компонент, который диссоциирует на радикалы. Например, пропилен на закиси меди диссоциирует с образованием аллильного радикала, легко вступающего затем в реакцию с кислородом.

Выяснилось, что каталитическая активность металлов переменной валентности в значительной мере зависит от заполнения d-орбиталей в катионах окислов металлов.

По каталитической- активности в реакции разложения многих гидроперекисей соединения металлов располагаются следующим ря-

Мы рассмотрели один из возмжных путей инициирования процесса - взаимодействие гидроперекиси с катализатором. Однако в случае окисления реакция гетерогенного инциирования цепей может протекать как путем распада на радикалы гидроперекиси, так и путем взаимодействия углеводорода с кислородом, активированным поверхностью катализатора. Инициирование цепей может быть обусловлено участием заряженной формы органического соединения RH+, образующегося при взаимодействии RH с катализатором. Так обстоит дело с катализом в реакциях инициирования (зарождения и разветвления) цепей. Роль гетерогенных катализаторов в реакциях продолжения цепи особенно четко подчеркивается изменением скорости и направления изомеризации перекисных радикалов.

19 Химическое равновесие. Факторы, влияющие на смещение равновесия. Принцип Ле Шателье. Константа химического равновесия, ее связь с термодинамическими функциями

Химические реакции заключаются во взаимодействии реагентов с образованием продуктов. Не следует, однако полагать, что направление химической реакции только одно. В действительности, химические реакции протекают и в прямом, и в обратном направлениях. Реагенты n Продукты. Такие реакции называются обратимыми. Обратимые (и необратимые) химические реакции бывают как гомогенными, так и гетерогенными. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Они характеризуются отсутствием поверхности раздела между реагентами и продуктами, взаимодействие которых осуществляется во всем объеме реакционной смеси. У гомогенных обратимых реакций все участники находятся в одном агрегатном состоянии и составляют одну фазу, например: