Общая и неорганическая химия (стр. 15 из 48)

v гетерог= дельта v / S дельта t

v— скорость гетерогенной реакции;

Av— количество молей вещества, вступившего или образующегося в реакции (моль);

S— площадь поверхности соприкосновения (м );

t— промежуток времени (секунда, минута).

Скорость реакции выражается в моль/м –с

Молекулярность и порядок реакцииПри изучении реакций выделяют молекулярность и порядок реакции.

Молекулярность реакции - это число молекул исходных веществ, принимающих участие в одном (единичном) химическом превращении. При этом число молекул образующихся продуктов не имеет значения. В соответствии с приведенным определением различают реакции:

1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул участвует в превращении, причем стехиометрический коэффициент в уравнении равен единице, например,запись А > С означает, что молекула вещества А превращается в молекулу вещества С;

2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида молекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент во втором случае равен двум), например, А + В>С или 2А > С;

3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разного видов, например,

А + В + D > С или 2 А + В > С, или 3А>С.

Реакции более высокой молекулярности маловероятны. Связано это с причиной, о которой говорилось ранее. Выше было сказано, что порядок химической реакции выражаетсяс уммой:

где аi - показатели степени концентрации исходных веществ в уравнении действующих масс.

Они приравнивались стехиометрическим коэффициентам компонентов химической реакции. Исходя из этого можно сделать заключение, что молекулярность и порядок реакции это одинаковые величины. Однако, это не всегда так. Порядок реакции или равен молекулярности или, в большинстве случаев, меньше её. Расхождение между порядком реакции и её молеклярностью может быть вызвано разными причинами.

1. Молекулярность реакции величина теоретическая, а порядок реакции - экспериментальная. Между теоретическими и экспериментальными величинами почти всегда есть различия.

2. Если, например, в реакцииbB + dD = P,скорость которой W = КСBbCD d

один из компонентов, например, компонент B, находится в избытке, то в ходе данной реакции его концентрация будет изменяться незначительно и в уравнении скорости реакции можно принять СB = const. Но в таком случае скорость реакции практически зависит от концентрации только компонента D, то есть W = К1CD d тогда порядок реакции равен d, а молекулярность реакции (b + d).

3. Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимости от условий протекания порядок такой реакции может быть различным.

4. Порядок каталитической реакции также может отличаться от молекулярности, причина - сложный механизм таких реакций.

5. Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, порядок реакции и её молекулярность не совпадают. В данном случае порядок реакции определяет какая-либо промежуточная (лимитирующая) стадия. Как правило порядок этой стадии отличается от молекулярности сложной реакции.

16. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Уравнение Аррениуса

ВАНТ-ГОФФА ПРАВИЛО. Почти все химические реакции при повышении температуры идут быстрее. Зависимость скорости реакции от температуры описывается уравнением Аррениуса:

k = Ae–Ea/RT,

где k – константа скорости реакции, А – не зависящая от температуры константа (ее называют предэкспоненциальным множителем), Еа – энергия активации, R – газовая постоянная, Т – абсолютная температура. В школьных учебниках зависимость скорости реакции от температуры определяют в соответствии с так называемым «правилом Вант-Гоффа», которое в 19 в. сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, т.е. правило, основанное не на теории, а выведенное из опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10° приводит к увеличению скорости в 2–4 раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v2v1 = g (T2 – T1)/10, где v1 и v2 – скорости реакции при температурах Т1 и Т2; величина g называется температурным коэффициентом реакции. Например, если g = 2, то при Т2 – Т1 = 50о v2/v1 = 25 = 32, т.е. реакция ускорилась в 32 раза, причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т1 и Т2, а только от их разности.Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Еа ускорение при повышении температуры на 10° будет тем больше, чем ниже температура. Это почти очевидно и без расчетов: повышение температуры от 0 до 10° С должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем такое же повышение температуры, например, от 500 до 510° С.

С другой стороны, для данного температурного интервала ускорение реакции будет тем сильнее, чем больше ее энергия активации. Так, если энергия активации реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10° С ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации, которые при невысоких температурах идут медленно, ускорение при повышении температуры на 10° С может значительно превысить 4-кратное.Например, реакция диоксида углерода со щелочным раствором с образованием гидрокарбонат-иона (СО2 + ОН® НСО3–) имеет энергию активации 38,2 кДж/моль, поэтому при повышении температуры, например, от 50 до 60° С эта реакция ускорится всего в 1,5 раза. В то же время реакция распада этилбромида на этилен и бромоводород (С2Н5Вr ® С2Н4 + НВr) с энергией активации 218 кДж/моль ускорится при повышении температуры от 100 до 110oС в 6,3 раза (правда, в этом интервале температур реакция идет очень медленно). Кинетика реакции атомов водорода с этаном H + C2H6 ® H2 + C2H5 была изучены в широком температурном интервале – от 300 до 1100 К (27–827° С). Для этой реакции Eа = 40,6 кДж/моль. Следовательно, повышение температуры на 10° вызовет увеличение скорости реакции в 1,7 раза в интервале 300–310 K и только в 1,04 раза в интервале 1090–1100 K. Так что при высоких температурах скорость этой реакции практически не зависит от температуры. А для реакции присоединения атома водорода к двойной связи H + C2H4 ® C2H5 энергия активации мала (Eа = 3,4 кДж/моль, так что ее скорость слабо зависит от температуры в широком температурном интервале. И только при температурах намного ниже 0° С начинает сказываться наличие активационного барьера.

Подобных примеров можно привести множество. Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется?Если в приведенном выше математическом выражении для правила Вант-Гоффа подставить вместо скоростей v1 и v2 для данной реакции их зависимости от температуры, в соответствии с уравнением Аррениуса, то после сокращения предэкспоненциальных множителей получим следующее выражение: g = vT +10/vT = е–Еа/R(Т+10)/е–Еа/RТ = е(Еа/R)[1/Т – 1/(T+10)]. Логарифмироване этого уравнения дает: lng = (Eа/R)[1/T – 1/(T + 10)], откуда Еа = Rlng T(T + 10)/10 = 0,83lngT(T + 10). Энергия активации не является функцией температуры, эта зависимость нужна лишь для удобства последующего анализа. Последнее уравнение – это уравнение параболы, в котором физический смысл имеют только положительные значения. Соответствующая диаграмма ограничена двумя ветвями параболы: при g = 2 получаем Еа = 0,58Т(Т + 10), при g = 4 получаем Еа = 1,16Т(Т + 10). К тем же формулам приходим и при использовании десятичных логарифмов. Соответствующие графики двух парабол, для значений g 2 и 4, приведены на рисунке. Их физический смысл заключается в том, что области выполнения правила Вант-Гоффа соответствует только область между параболами. Таким образом, существуют только определенные соотношения между энергией активации реакции и температурой ее проведения, при которых правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент g < 2, тогда как выше верхней ветви g > 4. Правило Вант-Гоффа: при повышении Т на

скорость хим. реакции увеличивается в 2-4 раза. Математически это правило можно записать: , , - температурный коэффициент хим. реакции. Правило Вант-Гоффа является приближённым и его обычно используют для приблизительно оценки скорости при изменении температуры. Более точным является уравнение Аррениуса, по которому: . Они могут быть вычислены по значению констант скорости при 2-х различных Т. При : (1). При : (2). Вычитая из (1) (2) получаем . Отсюда можно выразить А. Зная А, по уравнению (1) или (2) вычисляют В. Уравнение Аррениуса может быть получено т/д-им выводом из уравнения изобары (изохоры) хим. реакции. Опуская индексы, характеризующие условия протекания реакции, это уравнение записывается: , , где и - константы скорости прямой и обратной реакции. Учитывая эти уравнения можно записать: . Представим тепловой эффект реакции Q как разность 2-х энергетических величин: . Тогда последнее уравнение можно записать в виде: . С точностью до некоторой постоянной величины можно записать: , . Опыт показывает что . Отбрасывая индексы, последнее уравнение записывается: (1), где К – константа скорости хим. реакции. Энергетическая величина Е в этом уравнение называется энергией активации. Полученное уравнение описывает зависимость К хим. реакции от температуры. Разделив переменные и проинтегрировав, получим: