Технология производства аскорбиновой кислоты (витамина С) (стр. 2 из 6)

Процесс восстановления D-глюкозы можно осуществлять двумя методами:

— электролитическим восстановлением;

— каталитическим гидрированием.

Электролитическое восстановление D-глюкозы в D-сорбит осуществляется при комнатной температуре в электролизерах со свинцовыми анодами и катодами из сплава никеля. Процесс проводят в присутствии NaOH и сульфата натрия или аммония при рН=10. Преимущество процесса заключается в мягких условиях его проведения, в отсутствии дорогостоящих катализаторов и автоклавов. Однако в процессе электролитического восстановления получается раствор D-сорбита, загрязненный его изомером—D-маннитом (до 15%). Разделение этих изомеров представляет большие трудности. Недостатком процесса является также высокая щелочность раствора и сложность конструкции электролизера. Поэтому в настоящее время на витаминных предприятиях принят каталитический метод.

Каталитическое гидрирование (восстановление) можно представить следующей схемой:

Выход составляет 98—99% от теоретически возможного. Особенностью этой стадии производства является протекание ряда побочных реакций: окисление D-глюкозы (I) в D-глюконовую кислоту (VI) кислородом воздуха в присутствии катализатора; фенолизация D-глюкозы в щелочной среде с последующей изомеризацией в D-фруктозу (II) и D-маннозу (IV). D-фруктоза может далее превращаться в D-сорбит (III) и D-маннит (V). В побочных процессах гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются также этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль и др. побочные продукты. Основные побочные процессы протекают по схеме:

Основная задача при осуществлении технологического процесса—свести к минимуму образование этих побочных продуктов. Это достигается рядом мер, которые будут рассмотрены несколько позже.

Технологическая схема получения D-сорбита включает следующие операции:

1) Приготовление и регенерация скелетного никелевого катализатора.

2) Приготовление 50—55%-ного раствора D-глюкозы.

3) Получение D-сорбита.

4) Очистка водного раствора D-сорбита от ионов тяжелых металлов.

5) Получение кристаллического D-сорбита для выпуска пищевого D-сорбита.

Процесс гидрирования глюкозы осуществляют двумя способами: или автоклавным периодическим способом, или в непрерывно действующих аппаратах.

Периодический способ

Процесс приготовления и регенерации никелевого катализатора из сплава Ni—Al изучался ранее в других курсах, поэтому в предлагаемом тексте лекций не рассматривается.

Для гидрирования приготавливают 50—55%-ный водный раствор D-глюкозы при 70—75°С, очищают раствор активированным углем при 75 °С, фильтруют через нутч-фильтр. В очищенный раствор добавляют известковую воду до рН 8,0—8,1 и раствор направляют на гидрирование.

В настоящее время разработан способ непрерывной очистки 50%-ных растворов глюкозы на гранулированном угле АГ-3. Расход его значительно меньше, чем порошкообразного, он легче регенерируется. Наряду с этим проводятся исследования по очистке 50%-ных водных растворов глюкозы с использованием полимерных мембран и ионообменных смол.

Автоклавный процесс гидрирования осуществляют при температуре 135—140°С, и рН=7,5—7,8 под давлением 70— 100 атм. при непрерывной подаче водорода, полученного электролитическим путем, в автоклав. Окончание процесса определяют по прекращению падения давления водорода в автоклаве в течение 20 мин. Раствор сорбита охлаждают до 75— 80 °С, снижают давление в автоклаве до 5—7 атм. и направляют раствор сорбита совместно с катализатором на фильтрацию. Катализатор отделяют на друк-фильтре и тщательно отмывают горячей водой. Затем катализатор направляют на регенерацию. Как уже указывалось, процесс гидрирования сопровождается рядом побочных реакций. Для того, чтобы свести их к минимуму, необходимо в периодическом процессе:

— не допускать хранения щелочного раствора D-глюкозы с катализатором;

— проводить реакцию гидрирования при рН, близком к нейтральному (7,3—7,5), т. к. в щелочной среде D-глюкоза будет подвергаться распаду при t==135—140°С.

Однако при смешении катализатора с раствором D-глюкозы в автоклаве наблюдается некоторое снижение величины рН, поэтому рН раствора в начале процесса следует доводить до 8,0, а раствор глюкозы готовить на дистиллированной воде (он должен быть прозрачным и не содержать посторонних солей). Следует использовать особо чистый, электролитический водород. Катализатор необходимо тщательно подготовить и промыть. Величина зерен катализатора—1—2 мм. Остаточное содержание глюкозы по окончании гидрирования не должно превышать 0,1% по массе.

Непрерывный способ

Па предприятиях Венгрии, Германии, некоторых американских фирм, в России (г. Йошкар-Ола) процесс гидрирования глюкозы в сорбит ведут непрерывным способом.

При непрерывном способе более эффективным является применение суспензированного катализатора, т. к. при этом достигается повышение контактной поверхности катализатоpa и наилучшее использование объема автоклава. На основе венгерской лицензионной технологии процесс гидрирования в Йошкар-Оле (рис. 1) осуществляют в каскаде из колонных автоклавов при температуре 140—165°С и давлении 150 атм.

Рис. 1. Схема узла гидрирования D-глюкозы непрерывным способом:

1 - маслоотделитель; 2 — смеситель; 3-—насос высокого давления; 4, 6. 8 — пароподогреватели высокого давления; 5, 7, 9 - - реакторы высокого давления: 10 — холодильник высокого давления; 11—сепаратор высокого давления; 12 — брызугоуловитель высокого давления; 13 — циркуляционный компрессор; 14 — сепаратор с брызгоуловителем; 15 — циркуляционный насос

Предварительно готовят 50%-ный раствор глюкозы при t=80°С, охлаждают его до 30—40 °С и подают на гидрирование через специальный смеситель с катализатором.

В системе смесителей готовят 10%-ную суспензию никелевого катализатора в известковой или аммиачной воде, смешивают ее с 50%-ным раствором глюкозы и насосами-дозаторами направляют в три последовательно соединенные колонны. Водород подается в тот же смеситель. По окончании процесса гидрирования раствор сорбита совместно с катализатором поступает для сепарации водорода в сборник, а затем на фильтрацию (система сепаратор—фильтр). Отработанный катализатор промывают горячей водой и передают на регенерацию, а раствор D-сорбита — на очистку.

В настоящее время проведены испытания более технологичного и простого процесса гидрирования на стационарном никелевом катализаторе. Медно-никелевый стационарный катализатор применяют в ГДР для гидрирования глюкозы при t=120—140°С и избыточном давлении 201—240 кгс/см².Непрерывный процесс гидрирования позволяет применять автоматические контроль и регулирование, обеспечивать более высокое качество продукта и увеличивать производительность труда.

Очистка сорбитного раствора

Очистка производится двумя способами:

1) химическим — методом осаждения ионов тяжелых металлов (меди, железа, никеля) с помощью двузамещенного фосфорнокислого натрия (Na₂HPО₄) имела. К 20—25%-ному раствору сорбита добавляют 1,5—2% Na₂HP0₄ и 2—S% мела (к массе раствора), нагревают dтечение 1 ч до 85— 90 °С, фильтруют через нутч-фильтр или фильтр-пресс с применением асбестовой или угольной подушки. По окончании фильтрации раствор сорбита подвергают анализу.

2) на ионообменных смолах — 25—30%-ный раствор сорбита пропускают через две колонны, заполненные катионитом (Н-⁺-форма) 1\У-2. При этом рН раствора значительно снижается за счет ионного обмена. Для повышения рН до 4,0— 4,6 раствор пропускают через 3 непрерывно действующие колонны, заполненные слабоосновным анионитом ЭДЭ-10П.

Для получения кристаллического продукта очищенный раствор сорбита выпаривают в вакуум-аппарате при вакууме не ниже 650 мм рт. ст. до содержания сухих веществ 70— 80%. Часть раствора сорбита упаривают на РПИ до содержания влаги 5% и кристаллизуют. Кристаллы отфильтровывают, промывают спиртом и высушивают при температуре 35—40 °С. Получают чистый медицинский сорбит, используемый для лечебных и пищевых целей. Гранулированный D-сорбит из водного концентрата производят на специальной сушильной установке.

Стадия 2. Производство L-сорбозы из D-сорбита

L-сорбоза является кетогексозсй, в кристаллическом виде имеет р-форму пиранозы. Хорошо растворима в воде, плохо в спирте, Тпл= 165°С. Строение L-сорбозы можно представить различными структурами-

L-сорбоза чувствительна к нагреванию, особенно в растворах. Наиболее устойчива при рН 3,0. При рН<3 идет процесс распада до оксиметилфурфурола и далее муравьиной и левулиновой кислот.

Возможны два метода получения L-сорбозы из сорбита:

химический и микробиологический. Химический метод включает до 6 стадий, выход L-сорбозы составляет всего 0,75% от теоретически возможного, поэтому промышленного применения он не нашел.

Микробиологическое аэробное окисление можно представить следующей схемой:

Процесс окисления D-сорбита в L-сорбозу осуществляется биохимическим методом и является результатом жизнедеятельности аэробных кетогенных уксуснокислых бактерий, культивируемых на питательной среде, состоящей из D-cop" бита и дрожжевого автолизата или экстракта.