2) Полимеризация в массе по периодической схеме в две ступени. На первой реакционную смесь, содержащую 0,02–0,05% по массе инициатора, полимеризуют при интенсивном перемешивании до степени превращения около 10%. Получают тонкую взвесь частиц («зародышей») поливинилхлорида в мономере, которую переводят в реактор второй ступени; сюда же вводят дополнительные количествава мономера и инициатора и продолжают полимеризацию при медленном перемешивании и заданной температуре до степени превращения около 80%. На второй ступени происходит дальнейший рост частиц поливинилхлорида и их частичная агрегация (новых частиц не образуется). Получают пористые гранулы поливинилхлорида с размерами 100–300 мкм в зависимости от температуры и скорости перемешивания на первой ступени. Незаполимеризовавшийся мономер удаляют, поливинилхлорид продувают азотом и просеивают. Порошок сыпуч и легко перерабатывается. Преимущества перед суспензионным способом: отсутствие стадий приготовления водной фазы, выделения и сушки поливинилхлорида, в результате уменьшаются капиталовложения, энергозатраты и расходы на обслуживание. Недостатки: затруднены отвод тепла реакции и борьба с коркообразованием на стенках аппаратуры; образующийся поливинилхлорид неоднороден по молекулярной массе, его термостойкость ниже, чем у поливинилхлорида, полученного первым способом.
3) Эмульсионная полимеризацияпо периодической и непрерывной схеме. Используют растворимые в воде инициаторы (H2O2, персульфаты), в качестве эмульгаторов – ПАВ (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора; затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и мономер. Полимеризация идет при 45–60 °C и слабом перемешивании. Образующийся 40–50%-ный латекс с размерами частиц поливинилхлорида 0,03–0,5 мкм отводится из нижней части реактора, где нет перемешивания; степень превращения составляет 90–95%. При периодической технологии компоненты – (водная фаза, мономер и обычно некоторое количествово латекса от предыдущих операций, так назsdftvsq затравочный латекс, а также другие добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления мономера сушат в распылительных камерах и порошок поливинилхлорида просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить поливинилхлорида нужного гранулометрического состава (размеры частиц в пределах 0,5–2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный поливинилхлорид значительно загрязнен вспомогательными веществами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют только пасты и пластизоли.
Суспензионной полимеризацией в мире производится не менее 80% всего поливинилхлорида, остальными способами – по ~10%.
Поливинилхлорид перерабатывают всеми известными методами переработки пластмасс как в жесткие (винипласт), так и в мягкие, или пластифицированные (пластикат), материалы и изделия.
4. Винипласт
Винилпласт – продукт переработки поливинилхлорида, содержащего следующие добавки: 1) главным образом термостабилизаторы – акцепторы HCl (соединения Pb, Sn, оксиды и соли щелочно-земельных металлов), а также иногда эпоксидированные масла, органические фосфиты; антиоксиданты фенольного типа; светостабилизаторы (производные бензотриазолов, кумаринов, бензофенонов, салициловой кислоты, сажа, TiO2 и др.); 2) смазки (парафины, воски и др.; вводят для улучшения текучести расплава); 3) пигменты или красители; 4) минеральные наполнители; 5) эластомер (например, сополимер акрилонитрил-бутадиен-стирол или этилен-винилацетат в количестве 10–15% по массе; для повышения ударной вязкости). Композицию тщательно перемешивают в смесителях и перерабатывают в экструдерах или на вальцах. Винипласт выпускают в виде листов, плит, труб, прутков, погонажно-профильных материалов, а также гранул, из которых экструзией или литьем под давлением формуют различные изделия. Винипласт легко поддается механической обработке, сваривается и склеивается. Его используют как конструкционный коррозионностойкий материал для изготовления химической аппаратуры и коммуникаций, вентиляционных воздуховодов, труб, фиттингов, а также для покрытия полов, облицовки стен, тепло- и звукоизоляции (пенополивинилхлорид), изготовления плинтусов, оконных переплетов и других строительных деталей. Из прозрачного винипласта изготовляют объемную тару для пищ. продуктов, бутылки и др.
Основные свойства винипласта.
Плотность: 1,35–1,43 г./см3.
Прочность при растяжении: 40–70 MПа.
Прочность при сжатии: 60–160 MПа.
Прочность при статическом изгибе: 70–120 MПа.
Относительное удлинение: 5–40%.
Твердость по Бринеллю: 110–160 МПа.
Модуль упругости при растяжении: 2600–4000 МПа.
Удельная ударная вязкость для пластин толщиной 4 мм с надрезом: 7–15 кг/см · см2.
Теплопроводность: 0,16–0,19 Вт/ (м·К).
Удельная теплоемкость: 1,05–2,14 кДж/ (кг · К).
Температурный коэффициент линейного расширения: (50–80)·10–6 °C-1.
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °C: 1014–1015 Ом·см.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц: 0,01–0,02.
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц: 3,1–3,5.
Электрическая прочность при 20 °C: 15–35 МВ/м.
Водопоглощение за 24 ч при 20 °C: не более 0,1%.
К числу недостатков винипластов, относятся низкая ударная прочность, небольшая морозостойкость (-10 °С) и невысокая температура эксплуатации (не выше 70–80 °С). Применяется в производстве листов, труб, профильных изделий, плит. Рецептура включает полимер, стабилизаторы, смазки, красители (пигменты), наполнители. Для повышения удароной прочности используют модификаторы ударной вязкости. Перерабатывается в широкий ассортимент изделий методами экструзии, вальцевания и каландрования, или прессованием (в виде сухих смесей) и литьем под давлением (в виде предварительно приготовленных гранул).
5. Пластикат
Пластикат-продукт переработки поливинилхлорид, содержащего помимо компонентов, используемых при получении винипласта, 30–90 массовых частей пластификатор. (например, эфиров фталевой, фосфорной, себациновой или адипиновой кислот, хлорирированных парафинов). Пластификатор существенно снижает температуру стеклования поливинилхлорида, что облегчает переработку композиции, снижает хрупкость материала и повышает его относительное удлинение. Однако одновременно снижаются прочностные и диэлектрические показатели, химическая стойкость. Пластикат перерабатывают преимущественно в виде паст и пластизолей (дисперсии эмульсионного поливинилхлорида в пластификатор.); выпускают в виде гранул или лент, листов, пленок. Используют его главным образом для изготовления изоляции и оболочек для электропроводов и кабелей, для производства шлангов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен и обивки мебели, погонажно-профильных изделий, искусственной кожи. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в системах переливания крови и жизнеобеспечения в медицинской технике. Поливинилхлорид с повышенной теплостойкостью, производимый в небольших количествах, используют для производства волокна.
Основные свойства пластиката.
Плотность: 1,18–1,30 г./см3.
Прочность при растяжении: 10–25 MПа.
Прочность при сжатии: 6–10 MПа.
Прочность при статическом изгибе: 4–20 MПа.
Относительное удлинение: 20–44%.
Твердость по Бринеллю: 110–160 МПа.
Модуль упругости при растяжении: 7–8 МПа.
Удельная ударная вязкость для пластин толщиной 4 мм с надрезом: 7–15 кг/см · см2.
Теплопроводность: 0,12 Вт/ (м·К).
Удельная теплоемкость: 1,47 кДж/ (кг · К).
Температурный коэффициент линейного расширения: (100–250)·10–6 °C-1.
Удельное объемное электрическое сопротивление при 20 °C: 109–1014 Ом·см.
Тангенс угла диэлектрических потерь при 50 Гц: 0,1.
Диэлектрическая проницаемость при 50 Гц: 4,2–4,5.
Электрическая прочность при 20 °C: 25–40 МВ/м.
Недостатком пластикатов является склонность пластификаторов к миграции и выпотеванию, а также возможность их экстрагирования жидкими средами, что ведет со временем к потере эластичности и ухудшению морозостойкости. Ассортимент материалов на основе пластикатов чрезвычайно широк – выпускаются материалы для кабелей, шлангов, изоляции, прокладок, обуви, для литьевых изделий, изделий медицинского назначения.
Свойства ПВХ можно модифицировать смешением его с другими полимерами или сополимерами. Так, ударная прочность повышается при смещении ПВХ с хлорированным полиэтиленом, хлорированным или сульфохлорированным бутилкаучуком, метилвинилпиридиновым или бутадиен-нитрильным каучуком, а также с сополимерами стиро-акрилонитрил или бутадиен-стирол-акрилонитрил.