Производство серной кислоты (стр. 3 из 8)
2SO2 + O3 = 2 SO3
4. Получение серной кислоты (H2SO4) путем конденсации в конденсаторе WSA У-109 по реакции:
SO3 + H2O= H2SO4
5. Для получения улучшенной серной кислоты (содержание окислов азота N2O3 менее 0,5 ppm) предусмотрена схема подачи гидразингидрата в поток серной кислоты, поступающей на участок концентрирования серной кислоты.
Гидразинсульфат, полученный при добавлении гидразина к серной кислоте, взаимодействует с нитрозилсернистой кислотой, обуславливающей содержание N2О3 в продуктовой кислоте:
4NOSO3H+ N2H4· H2SO4 3N2 + 5H2SO4Избыток гидразина окисляется с образованием элементарного азота:
N2H4·H2SO4 + O2 N2 +2H2O + H2SO4 Химическийсостав серной кислоты выражается формулой H2SO4. Структурная формула серной кислоты выглядит следующим образом:
Относительная молекулярная масса серной кислоты - 98,08 кг/кмоль.
Безводная серная кислота содержит 100 % H2SO4 или 81,63 % SO3 и 18,37 % мас. H2O. Это бесцветная маслянистая жидкость не имеющая запаха с температурой кристаллизации 10,37 ºС. Температура кипения безводной серной кислоты при давлении 1,01·105 Па (760 мм рт.ст.) составляет 298,2 ºС. Плотность при 20 ºС составляет 1830,5 кг/м3.
С водой и сернистым ангидридом серная кислота смешивается в любых пропорциях.
В процессе производства серной кислоты для окисления сернистого ангидрида в серный применяются ванадиевый катализатор. Он представляет собой пористое вещество, на которое нанесено активное комплексное соединение, содержащее пятиокись ванадия V2O5.
В данном случае применяется катализатор марки VK-WSA фирмы "Хальдор Топсе".
Температура зажигания катализатора 400-430 ºС. При температуре выше 620 ºС активность катализатора быстро снижается, т.к. при этом распадается активный комплекс, содержащий пятиокись ванадия (V2O5), а также разрушается структура носителя, что приводит к разрушению катализатора и образованию пыли.
Срок службы катализатора не менее 4 лет.
8. Термодинамический анализ
Расчет теплового эффекта реакции окисления SO2 в SO3:
2SO2 + O2 = 2 SO3
кДжQ=-ΔН=196,6 кДж
Реакция экзотермическая – протекает с выделением тепла.
ΔS=
ΔG=ΔH-TΔS=-196,6-298*17,66=-5459,28
Энергия Гиббса значительно меньше нуля. Это значит, что реакция термодинамически возможна.
Расчет теплового эффекта реакции конденсации SO3:
SO3 + H2O = H2SO4
кДжQ=-ΔН=174,26 кДж
Реакция экзотермическая- протекает с выделением тепла.
ΔS=
ДжΔG=ΔH-TΔS=-174,26-298*-288,07=-86019,12
Энергия Гиббса значительно меньше нуля. Это значит, что реакция термодинамически возможна.
Таблица 1
Значения термодинамических величин
| 2SO2 + O2 = 2 SO3 | |
| ΔН | -196,6 кДж |
| ΔS | 17,66 |
| Q | 196,6 |
| ΔG | -5459,28 |
Таблица 2
Значения Кр для реакции окисления SO2 при различных температурах
| Температура, 0С | Температура, К | Константа равновесия, Кр |
| 400 | 673 | 539,4 |
| 450 | 723 | 158,0 |
| 500 | 773 | 55,5 |
| 550 | 823 | 22,2 |
| 600 | 873 | 9,8 |
Вывод: реакция окисления SO2 наиболее полно протекает при невысоких температурах. Из этого следует, реакцию окисления SO2 целесообразно проводить при невысоких температурах. Повышение давления, по принципу Ле-Шателье, влияет положительно.
9. Кинетика процесса окисления диоксида серы
Константа скорости реакции: определяется из уравнения Аррениуса.
К=К0*е(-Еа/RT)=9,3*105*е(-79000/430*8,31)=0,13
Еа- энергия активации (79000Дж/моль)
R- газовая постоянная (8,31)
Е- температура
К0 – предэкспоненциальный множитель (9,3*105сек)
Расчет равновесной степени превращения
Таблица 3
Значения равновесной степени превращения при разных температурах
| T, 0C | T, K | Kp | xp% |
| 100 | 373 | 8,78 | 99,99 |
| 200 | 473 | 5,9 | 98,82 |
| 300 | 573 | 4,04 | 94,47 |
| 400 | 673 | 2,72 | 86,54 |
| 500 | 773 | 1,74 | 79,23 |
Таблица 4
Значения равновесной степени при различном содержании О2 и SO2 в газовой смеси
| Т, оС | Содержание О2 | Содержание SO2 | хр |
| 400 | 4 | 12 | 98,57 |
| 6 | 12 | 93,29 | |
| 8 | 12 | 86,57 |
Исходя из полученных данных таблиц 3 и 4, можно сделать следующий вывод: с точки зрения равновесной степени превращения, процесс окисления диоксида серы нужно вести при низком содержании SO2 в газовой смеси и при низких температурах.
Расчет времени контактирования газовой смеси в контактном аппарате
Для того, чтобы рассчитать время контактирования, разделим слой катализатора на 5 частей.
Таблица 5
Время контактирования газа на первом слое катализатора
| № слоя | a | b | t | τ, сек |
| 1 | 4 | 12 | 430 | 0,362 |
| 2 | 4 | 12 | 0,827 | |
| 3 | 4 | 12 | 0,407 | |
| 4 | 4 | 12 | 0,752 | |
| 5 | 4 | 12 | 0,84 |
τ = ∑Δτ =3,188 сек
Общее время контактирования на первом слое котализатораτ =3,188 сек.
Таблица 5
Время контактирования газа на втором слое катализатора
| № слоя | a | b | t | τ, сек |
| 1 | 4 | 12 | 400 | 0,953 |
| 2 | 4 | 12 | 1,124 | |
| 3 | 4 | 12 | 1,352 | |
| 4 | 4 | 12 | 1,448 | |
| 5 | 4 | 12 | 1,503 |
τ = ∑Δτ =6,38 сек
Расчет увеличения температуры
Тк= Тн + λΔх=787,26 К
Тн, Тк –начальная и конечная температуры, К
λ –коэффициент повышения температуры газа при изменении степени превращения на 1 % в адиабатических условиях
Δх – повышение степени превращения
10. Конденсация серной кислоты
Конденсация парой серной кислоты. В некоторых случаях, газ, используемый для получения серной кислоты, не содержит вредных примесей (мышьяка, фтора). Тогда экономически целесообразно не подвергать такой газ промывке в специальной аппаратуре, а передавать сразу на контактирование. Обычно его не подвергают также осушке, поэтому такой процесс называют мокрым катализом (например, получение серной кислоты из сероводорода). Газ, поступающий на стадию получения серной кислоты, содержит SO3и Н20, и образование серной кислоты происходит не в результате абсорбции серного ангидрида растворами кислоты, а вследствие образования паров H2SO4 и конденсации их в башне с насадкой или другой аппаратуре, предназначенной для этого процесса.
Процесс конденсации более интенсивен (идет с большой скоростью), чем процесс абсорбции. Кроме того, конденсация протекает при высокой температуре, что облегчает отвод и использование тепла.
При медленном охлаждении газа, содержащего SO3 и Н2О, можно провести процесс конденсации паров серной кислоты без образования тумана. Однако скорость процесса при этом мала и часто экономически выгоднее вести охлаждение с большей скоростью, допуская образование некоторого количества тумана, а затем выделить этот туман из газовой смеси. Чтобы туман легче осаждался в фильтрах, процесс ведут при таких условиях, в которых образуются крупные капли. Этому соответствует невысокое значение возникающего пересыщения и более высокая температура орошающей кислоты, чем при обычном процессе абсорбции ("горячая" абсорбция).
Конденсация кислоты идет внутри стеклянных трубок, в которые поступает технологический газ, содержащий пары кислоты. Внутри стеклянных трубок расположены спирали, служащие в качестве центров для осаждения серной кислоты. На конце каждой трубки установлен патронный фильтр (каплеотбойник), предназначенный для улавливания тумана серной кислоты. Внешняя поверхность труб (межтрубное пространство) охлаждается атмосферным воздухом. Очищенный газ с остаточной концентрацией серной кислоты менее 20 ррм и температурой не более 120 градусов цельсия сбрасывается в дымовую трубу.
Около 35 % (масс.) серной кислоты конденсируется в объеме, при этом пары превращаются в капли жидкости, переходят в туман и уносятся потоком газа.
Давление пара в котле-утилизаторе поддерживается достаточно высоким, чтобы температура теплообменных поверхностей. котла была выше точки росы серной кислоты (275 °С).
Несконденсированный газ из башни-конденсатора по футерованному газоходу через гидравлический затвор поступает в мокрые электрофильтры. Последние предназначены для улавливания изгазов тумана серной кислоты концентрацией 93— 94 % (масс.). Гидравлический затвор может также служить брызгоуловителем. Очищенный газ выводится в атмосферу. Для первоначального прогрева катализатора в контактном аппарате используют пусковой подогреватель, в котором воздух нагревается за счет сжигания топливного газа.