Биокерамика на основе фосфатов кальция (стр. 8 из 33)
В работах [129, 130] был предложен метод, в котором ГА получается по реакции:
10CaCl2+6(NH4)2HPO4+8NH4OHÞCa10(PO4)6(OH)2+20NH4Cl+ 6Н2О
После отстаивания осадок промывают декантацией до pH=7, фильтруют на воронке Бюхнера и сушат на воздухе при температуре 100 °С. Затем осадок прокаливают в муфельной печи при температуре 1000°С в течение 2х часов.
Другая группа классических методов получения ГА кальция мокрым способом основана на реакции:
10Ca(OH)2+6H3PO4ÞCa10(PO4)6(OH)2+18H2O (12)
Указанная выше базовая реакция между Са(ОН)2 и Н3РО4 может быть трансформирована таким образом, что одни реагенты будут заменены на другие (иногда частично) того же назначения. Например, в работе [131] описано получение ГА на основе реакции:
10Ca(OH)2+6(NH4)2HPO4ÞCa10(PO4)6(OH)2+12NH4ОН+6H2O (13)
В результате смешивания эквимолекулярных количеств реагентов в течение 1 часа и последующего высушивания осадка при 85 0С получали порошок белого цвета, который прокаливали при 1000 0С на воздухе в муфельной печи.
Там же в [131] предлагается получать высококачественный ГА из смеси Са(ОН)2, Са3(РО4)2, (NH4)3PO4, и Н3РО4, которая соответствует составу конечного продукта, с последующей ультразвуковой обработкой при частоте10-30 кГц.
В работе [4] описано образование ГА при добавлении Са(ОН)2 к водной суспензии Са3(РО4)2 при перемешивании в интервале температур от 5 до 100°С в атмосфере инертного газа; рН смеси поддерживают равным 10, регулируя количество подаваемого Са(ОН)2 до тех пор, пока Са/Р не составит 1,6. Далее взаимодействие проводят до момента, когда Са/Р достигает 1,67, поддерживая рН=7-11.
Вариант реакции с использованием соединений калия (вместо натрия и аммония) для экспресс синтеза кристаллов ГА описан в [132]. ГА получают при быстром смешивании растворов Ca(NO3)2 и K3PO4. Исходное отношение Са/Р составляет 1,58, а через 6 часов – 1,67. Осаждением из растворов могут быть получены Mg-, Y-, Zn-, Cd- замещённые апатиты [133].
В работе [1] описан метод получения ГА мокрым способом, который основана на том, что в качестве реагентов используют СаСО3 и водный раствор Н3РО4.
В работе [134] исследовано влияние параметров синтеза гидроксиапатита (ГА) методом осаждения из растворов солей Ca(NO3)2 и Ca(CH3COO)2 (начальная концентрация реагентов, pH, температура) на размер и форму получаемых кристаллов. В результате регрессионного анализа морфологических характеристик кристаллов получены математические модели, позволяющие количественно оценить факторы синтеза ГА методом осаждения. Установлен значительный вклад двойных эффектов взаимодействия факторов при синтезе ГА из Ca(NO3)2 и тройного эффекта при синтезе из Ca(CH3COO)2.
Для получения ультрадисперсного ГА высокой чистоты, предназначенного для клинических применений, применяется иногда алкоксидный золь-гель метод. Процесс синтеза ГА по этой методике состоит из 3х стадий: 1) кипячение Са с избытком этилового спирта до прекращения выделения водорода, получение раствора алкооксида кальция Са(EtO)2; 2) взаимодействие раствора с фосфорной кислотой; 3) отжиг продукта реакции на воздухе, и может быть представлен следующей схемой:
Ca
Ca(EtO)2 
Cax(PO4)y(EtOH) 
Ca5(PO4)3OH(14)В результате синтеза по описанной схеме до проведения отжига образуется аморфный продукт, не дающий рефлексов, характерных для дифрактограммы тонкокристаллического ГА. Достаточная степень кристалличности такого промежуточного продукта достигается уже при отжиге до 500оС. Увеличение температуры отжига до 600 и 700оС практически не сказывается на характеристиках ИК-спектров поглощения. При этом, в соответствии с общепринятым подходом, достаточно хорошее разрешение ИК-полос в области 600 и 1100 см-1 свидетельствует о высокой степени кристалличности полученного апатита. Следует отметить, что подобный результат достигается при значительно меньших температурах, чем при использовании метода синтеза из водных растворов [88]. Помимо упрощения процедуры отжига, понижение величины его температуры позволит, по-видимому, устранить присутствие после термической обработки ГА нежелательных в ряде случаев дефектного апатита и оксиапатита кальция, интенсивное образование которых имеет место при температурах, превышающих 500 0С.
При получении ГА методом гидролиза плохо растворимых ортофосфатов кальция CaHPO4, CaHPO42H2O, -Ca3(PO4)2, Ca8(HPO4)2(PO4)45H2O, Ca4(PO4)2Oсостав раствора можно считать квазиравновесным [135-137]. Основными параметрами, определяющими протекание процесса гидролиза, являются: соотношение массы порошка к объему жидкости; температура синтеза и рН среды. В зависимости от стехиометрии выбранного фосфата кальция, реакция гидролиза индивидуального соединения может приводить к подкислению (при Са/Р < 1.67) или подщелачиванию (при Са/Р > 1.67) исходного раствора:
СаНРО4 + Н2О = Са10(РО4)6(ОН)2 + Н3РО4(15)
3Са4Р2О9 + Н2О = Са10(РО4)6(ОН)2 + 2Са(ОН)2(16)
Большинство ортофосфатов кальция являются «кислыми»; накопление кислоты по реакции (15) приводит к быстрому торможению реакции, степень превращения индивидуального фосфата кальция при гетерогенной реакции гидролиза невысока. Для обеспечения полноты протекания реакции гидролиза кислых фосфатов кальция, как правило, используют щелочные буферные раствора.
Подавляющее число работ посвящено исследованию гидролиза трикальциевого фосфата a-Ca3(PO4)2. Результаты, приводимые в литературе по кинетике гидролиза a-ТКФ и морфологии получаемого ГА, часто противоречивы. В ряде случаев отмечено относительно быстрое протекание гидролиза a-Ca3(PO4)2 (100% за 21 час при 37 оС) [138-139], в нескольких работах сообщается о медленной кинетике процесса (<5% конверсии за 3 часа) [140-141].
Сухие способы предполагают получение ГА с применением твердофазных реакций, диффузионных процессов в результате прокаливания при температуре 1000-1300°С смесей соединений, содержащих ионы Са2+ и РО43-, в определенных количествах. В качестве источника групп ОНˉ используют атмосферу паров воды. Твердофазный синтез позволяет получать крупнокристаллический (агломераты до 30 мкм) материал заданной стехиометрии, но требует продолжительного отжига при высоких температурах.
В работе [1] описан синтез ГА из солей и Н3РО4. Другой пример сухих способов – получение ГА прокаливанием смесей Са3(РО4)2 и СаСО3, Са2Р2О7 и СаСО3, СаНРО4·2Н2О и СаО при 900-1300 0Cв присутствии паров воды [142].
Получение ГА возможно по твердофазной реакции между брушитом (CaHPO4·2H2O) и карбонатом кальция (CaCO3)
6CaHPO4·2H2O+4CaCO3 =Ca10(PO4)6(OH)2 +14H2O+4CO2 (17)
Молярное отношение CaHPO4·2H2O/CaCO3,равное 1,5, позволяет получить стехиометрический ГА.
Последовательность твердофазных реакций между исходными компонентами под действием температуры может быть описана следующим образом:
6CaHPO4·2H2O+4CaCO3 = 6CaHPO4 +4CaCO3+12H2O(г) , t ~210 ºС(18)
6CaHPO4+4CaCO3=3y-Ca2P2O7+3H2O(г)+4CaCO3,t = 450–470 ºС(19)
3y-Ca2P2O7+4CaCO3=3β-Ca2P2O7+4CaCO3, t~563 ºС(20)
3β-Ca2P2O7+4CaCO3 =3β-Ca2P2O7+4CaO+4CO2(г),t = 670–786 ºС(21)
3β-Ca2P2O7+4CaO = xβ-Ca3(PO4)2+yCa10(PO4)6O+mCaO+nb-Ca2P2O7,
t = 900–1100 ºС(22)
3β-Ca2P2O7+4CaO = Ca10(PO4)6O, t ~1200 ºС(23)
Ca10(PO4)6O+H2O = Ca10(PO4)6(OH)2, t ~850 ºС(24)
Кроме того, CaCO3 и CaHPO4·2H2O сами по себе могут служить как пороформирующие реагенты благодаря выделению углекислого газа и воды в процессе реакции (используется при формировании высокопористой микроструктуры).
Существует ещё один метод синтеза ГА – гидротермальный, требующий дорогостоящей аппаратуры и основанный на реакциях, проходящих при высоких температурах и давлениях. Методики получения апатитов можно подразделить на две группы [143]: метод гомогенного осаждения с использованием мочевины; разложение хелатных комплексов. В методах первой группы используется прием постепенного увеличения рН раствора, содержащего ионы кальция и фосфат – ионы. В основе методов второй группы используется распад хелатных комплексов кальция в ходе термического воздействия в гидротермальных условиях.
Так, в качестве исходных материалов в методах первой группы применяют обычно СаСО3 с фосфатом аммония, Са(NO3)2 и (NH4)2HPO4 в водном растворе аммиака. В работе [144] использовали пирофосфат кальция (Са2Р2О7). В [145] описано взаимодействие Са2Р2О7 с Н3РО4. Авторы считают, что стехиометрический продукт гидротермальным методом можно получить по реакции:
3Са2Р2О7+4СаО+Н2О Þ Са10(РО4)6(ОН)2 (25)
В работе [146] было изучено влияние NH4OHна скорость процесса роста кристаллов ГА. Призматические кристаллы в отсутствие NH4OHобразуются более чем за 96 часов даже при температуре 500°С и давлении 80 МПа. Введение последнего намного увеличивает скорость реакции. Количество исходных реагентов вместе с Н2О должно занимать 50-60 % объема автоклава (в зависимости от температуры, при которой проводится синтез).