1) формирование переходного слоя методом ионно-стимулированного роста в вакууме,
2) последующее наращивание слоя биокерамики методом плазменного напыления на воздухе.
На первой стадии вакуумным радиочастотным ионно-стимулированным распылением мишени на подложке формировался переходный слой ГА толщиной от 0,2 до 7 мкм с высокой адгезией (слой 2 на рис. 63). Это достигалось нанесением ГА в условиях меняющейся во времени интенсивности ионной бомбардировки. Ионная бомбардировка была реализована путем подачи на подложкодержатель ВЧ-мощности и постоянного отрицательного напряжения смещения (асимметричный емкостной разряд). Данная технология впервые была разработана и исследована для получения высоко текстурированных пленок диоксида циркония, стабилизированного иттрием, с высокой адгезией [334].
Нанесение переходного слоя ГА производилось с использованием мишени специальной конструкции. Керамические мишени большой площади, как правило, быстро разрушаются в процессе эксплуатации при нанесении пленок с большой скоростью. Это происходит вследствие градиента температуры по толщине мишени, так как мишень с одной стороны разогревается ионной бомбардировкой, а с другой охлаждается водой. Поэтому была использована мишень, собранная из таблеток спеченного при 12500 С ГА или керамики, полученной обжигом при той же температуре смеси ГА с 1 или 10 масс.% ФА. Таблетки имели диаметр 20 мм и толщину 6 мм. Их не приклеивали к мишенедержателю, как это обычно делается, а укладывали на металлическую фольгу, чтобы уменьшить тепловой контакт. Совокупность этих условий обеспечивала пониженный температурный градиент. Перед нанесением покрытия титановые подложки подвергались пероксидно-аммиачной отмывке. Распыление мишеней производилось в вакуумной камере при рабочем давлении 1 Па. Соотношение газов аргон/кислород было 10/1. Вначале осуществлялось предварительное распыление мишени “под заслонку”. Нанесение покрытия начиналось с ионного травления подложек подачей смещения -300 В. Затем открывалась заслонка и напряжение смещения на подложке плавно уменьшалось. На рис. 64 приведена диаграмма изменения ВЧ напряжения на подложке в процессе роста пленки. Процесс ионного травления подложки постепенно сменялся процессом роста пленки в условиях плавно уменьшающейся ионной бомбардировки. Таким образом, обеспечивали условия для взаимной диффузии материалов напыляемой пленки с подложкой с образованием переходного слоя, что и способствовало высокой адгезии формируемого покрытия. Кроме того, такая динамика смещения на подложке приводила к образованию аксиальной текстуры пленки с ориентацией (001). Конечное смещение на подложке показано на рис. 64 горизонтальной линией. Ранее было установлено, что оптимальным для получения плотных пленок является не нулевое значение конечного смещения. Для покрытий различного состава оно находится в пределах –40 ¸ –120 В [334, 335]; при этом покрытия имеют выраженную аксиальную текстуру и более высокую плотность, чем без ионной стимуляции. Поэтому на начальной стадии процесса покрытия получали в условиях ионной бомбардировки, следовательно, они были плотными. Постепенно ионная бомбардировка уменьшалась до нуля, при этом плотность уменьшалась. При отжиге, из-за малой плотности, с поверхности покрытия образуются поры, но не на всю глубину. Отжиг проводили на воздухе при 800OCв течении 5 минут при проведении второго цикла - плазменного напыления. После отжига переходный слой от подложки к пленке не растрескивался. На второй стадии процесса на полученный подслой газовым плазмотроном наносилось покрытие требуемой толщины и химического состава.
На рис. 65 приведены дифрактограммы, снятые с титановой подложки (1), покрытия толщиной 5 мкм, полученного ионно-стимулированным распылением непосредственно после нанесения (2) и того же покрытия после термообработки при 8000С в течение 15 минут на воздухе (3). На дифрактограмме покрытия непосредственно после его нанесения имеется рефлекс, соответствующий плоскостям (002) ГА, причем он существенно размыт, что свидетельствует о высокодисперсном состоянии структуры материала покрытия и(или) малой степени упорядочения (кристалличности) его структуры. В результата отжига интенсивность этого рефлекса существенно возрастает, появляется рефлекс (004), что указывает на упорядочение, рост зерна и возможное снятие остаточных напряжений кристаллической решетки ГА. Электронная микрофотография поверхности этого покрытия показана на рис. 66. Как видно, покрытие практически не содержит пор, средний размер кристаллитов составляет примерно 20 мкм.
На рис. 67 приведена структура покрытия ГА толщиной около 100 мкм после плазменного напыления на воздухе на подслой толщиной 5 мкм, полученный ионно-стимулированным осаждением в вакууме. Как видно, плазменное покрытие содержит крупные поры размером до 100-150 мкм. Геометрическая форма большинства частиц, образующих покрытие, сферическая и их размер 25 мкм и выше. Частицы прозрачные. По-видимому, частицы порошка ГА в процессе напыления расплавляются и попадают на поверхность подложки в жидкой фазе. Для анализа интерфейсного слоя пленка-подложка использовался метод оптической микроскопии. Исследовали поперечный разрез титановой подложки с ГА-покрытием. Пропитка сколотого слоя красящей жидкостью со стороны подложки подтвердила наличие сквозных поперечных пор даже при толщине слоя 350 мкм. Распределение усредненного размера пор по глубине слоя имеет экспоненциальный характер - крупные поры преобладают на поверхности, а мелкие в глубине слоя. Размер мелких пор определяется преобладающим размером гранул исходного порошка ГА, используемого для напыления.
Рентгенограммы, снятые от исходного ГА и плазменного ГА-покрытия, идентичны, за исключением некоторого отличия в интенсивностях отдельных рефлексов. На рис. 68 показаны, в качестве примера, дифрактограммы, снятые с поверхности плазменного покрытия ГА (рис. 68а) и ГА (90%)-ФА(10%) (рис. 68б). Дифрактограммы практически идентичны, за исключением соотношения интенсивностей некоторых рефлексов, и соответствуют дифрактограммам исходных порошков, использованных для плазменного напыления.
Химический состав получаемых покрытий определяли методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии. Линии CaK, CaK, PKспектров флуоресценции имеют примерно одинаковую интенсивность для порошка и плазменного покрытия, что указывает на идентичность их составов.
Проведенные исследования показали устойчивость двухслойных ГА и ФА-содержащих ГА покрытий к растворам щелочей: KOH, NaOH, NH4OH, и кислот: CH3COOH, H3PO4 (от 10 до 80%-ной), при температурах от 10 до 600 С. В растворах HClи HNO3 при этих температурах после 72 часов выдержки начинается растворение верхнего слоя ГА. Выдерживанием образцов в данных условиях в течение 1440 часов полностью удалить покрытия ГА не удалось.
Проведены исследования invivoостеоинтеграции прототипов титановых имплантатов с двухслойными покрытиями ГА, содержащими 0, 1, 2 и 10 масс.% фторапатита, нанесенными по описанной технологии. Имплантаты вживляли в берцовую кость взрослых белых кроликов линии NewZeelandи исследовали образование связи имплантата с костной тканью через 6 недель. Установлена остеинтеграция имплантата посредством прорастания костной ткани в поровое пространство, причем степень остеоинтеграции не зависит (статистические данные) от содержания фторапатита в покрытии.
Лазерное осаждение
Принципиально иной подход к формированию биосовместимого покрытия - нанесение его методом импульсной лазерной абляции (ПЛАД), позволяющим получать гомогенные по составу и структуре пленки с высокой прочностью адгезии к подложке [336-339]. В зависимости от параметров проведения процесса, можно варьировать шероховатость поверхности покрытия. Лазерные покрытия могут быть использованы в качестве промежуточных между подложкой и плазменно-напыленным слоем. Метод успешно был использован для получения пленок биоактивных стекол на титановых подложках [340]. Однако очень мало известно о формировании фазового состава, структуры и свойств фосфатно-кальциевых покрытий, наносимых методом лазерной абляции.
В работе [337] изучали покрытия ГА и ГА-10%ФА, наносимые на подложки из чистого титана. Нанесение проводили с использованием Nd:YAG-лазера (длина волны излучения 532 нм, длительность импульса 10 нс, частота 10 Гц, флюэнс 12,3 Дж/см2, расстояние между подложкой и мишенью 10 мм, длительность нанесения 1 ч). Мишени в форме таблеток диаметром 14 мм изготавливали прессованием и спеканием порошков ГА и ГА-10%ФА до остаточной пористости 0,4-1,4%. Изучали микроструктуру покрытия методом сканирующей электронной микроскопии, его фазовый состав и твердость. Методика измерения истинной твердости материала покрытия требует специального рассмотрения ввиду необычности полученных результатов.
Твердость измеряли вдавливанием пирамиды Виккерса при нагрузках от 0,1 до 5,0 Н. Данная область нагрузок перекрывает весь диапазон откликов композиционной системы покрытие-подложка от локализованной упруго-пластической деформации покрытия до деформации, при которой вклад от покрытия существенно мал по сравнению с вкладом от деформации подложки [341]. Для разделения измеряемой твердости Hcна ее компоненты (твердость подложки и твердость покрытия) использовали модель правила смесей по поверхности [342]:
Hc = (Af/A)Hf + (As/A)Hs (77)
где A- контактная площадь, символы fи sотносятся к покрытию и подложке, соответственно, H- твердость. Из геометрических соображений выражение (77) может быть записано в виде:
Hf = Hs + (Hc – Hs)/[2c(t/d) – c2(t/d)2] (78)