Синтез 2,2-диэтоксииндандиона (стр. 2 из 3)

2. Методики эксперимента

2.1. Получение индандиона-1,3 [2]

Данная реакция включает в себя несколько последовательных стадий:

А. В реакционную колбу с механической мешалкой и обратным холодильником помещают 100 г диэтилового эфира фталевой кислоты и 20 г мелконарезанного натрия и при перемешивании и нагревании прикапывают в течение часа смесь 2,0 г этанола и 98,0 г этилацетата. После этого реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 6 ч.

Желтую суспензию охлаждают, добавляют 50 мл безводного эфира и фильтровали. Остаток на фильтре отсасывают и высушивают на воздухе, что дает 75,6 г (70 %) натриевой соли этилового эфира 1,3-диоксоиндан-2-карбоновой кислоты.

Б. Натриевую соль, полученную по методике А, порциями при энергичном перемешивании вносят в 2 л кипящей воды (стакан на 5 л), охлаждают до 70 ⁰С и после окончания выделения диоксида углерода к полученному красному раствору прикапывают при перемешивании 400 мл водного раствора серной кислоты (3:1).

Затем реакционную смесь охлаждают на бане со льдом до 15 ⁰С, отсасывают выпавший индандион-1,3 и после высушивания его в вакууме при 50 ⁰С/12 мм рт. ст. получают 45,0 г (98 % в пересчете на натриевую соль) сырого желтого в-дикетона с Т_пл. = 128–129 ⁰С. Продукт перекристаллизовывают растворением при нагревании в смеси 80 мл диоксана и 50 мл бензола (осторожно!) с добавлением 35 мл петролейного эфира (40–60⁰С), а затем выделяют в виде желтых игл с Т_пл. = 130–131 ⁰С.

2.2 Получение п-толуолсульфонилазида[3]

В связи с тем, что такого реактива не оказалось наличии, его синтезировали по реакции замещения из п-толуолсульфокислоты и азида натрия:

К раствору 95,2 г п-толуолсульфонилхлорида (перекристаллизованного из эфира) в 150 мл ацетона прикапывают при перемешивании раствор 35,7 г азида натрия в 100 мл воды. Температура при этом не должна подниматься выше 25 ⁰С. Через 1 ч, как правило, смесь разделяется на две фазы. Если этого не происходит, добавляют 1 л воды и органическую фазу обрабатывают, как описано ниже.

Фазы разделяют; верхнюю, органическую фазу смешивают с 250 мл воды, выделившийся тозилазид промывают водой (3 * 100 мл) и высушивают над Na₂SO₄. При отсасывании получают 80–85 г (81–86 %) маслянистого п-тозилазида, который полностью закристаллизовывается при 5⁰С. Этот продукт устойчив при комнатной температуре и безопасен в обращении.

2.3. Получение 2-диазоиндандиона-1,3[4]

Суспензию 10,0 г тонкоизмельченного, охлажденного до –10 – –12 ⁰С индандиона-1,3 в 60 мл безводного этанола прибавляют при перемешивании к 9,0 г безводного триэтиламина; при этом температура поднимается до 0 ⁰С. После повторного охлаждения к красно-коричневому раствору приливают 20,2 г п-тозилазида и смесь перемешивают при охлаждении еще 1 ч.

Смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают охлажденным (–10⁰С) этанолом и после перекристаллизации из этанола получают 7,8 г (66 %) диазокетона в виде желтых игл с Т_пл. = 147–148 ⁰С.

2.4 Получение трет-бутилгипохлорита [5]

В двухгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл помещают 100 мл NaOH (10 %) и прикапывают при перемешивании и охлаждении 7,4 г трет-бутанола. Затем смесь хлорируют около 30 мин., контролируя температуру, которая не должна подниматься выше 10⁰С. Образовавшееся желтое масло отделяют на делительной воронке и промывают холодной водой. Получают 5 г (46%) продукта с Т_кип. = 77–78 ⁰С, разлагающегося под действием интенсивного света, перегрева и соприкосновения с резиной.

2.5 Получение 2,2-диэтоксииндандиона-1,3 [6]

К суспензии 7,0 г тонкоизмельченного 2-диазоиндандиона-1,3 в 60 мл этанола прикапывают при перемешивании и охлаждении льдом 4,7 г трет-бутилгипохлорита с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 15 ⁰С.

Вскоре из прозрачного раствора выпадают желтые кристаллы, которые через 30 мин. отсасывают. Концентрирование маточного раствора при 30 ⁰С/12 мм рт. ст. дает еще некоторое количество продукта. После перекристаллизации всех фракций из этанола получают 7,1 г (75 %) бледно-желтого кеталя с Т_пл. = 85–86 ⁰С.

3. Экспериментальная часть

Первым этапом работы было получение индандиона-1,3. В литературе [1] достаточно подробно описан метод его получения.

3.1 Синтез индандиона-1,3

Синтез осуществляли по методике 2.1.

А. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл с механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой поместили 100 г (0,45 моль) диэтилового эфира фталевой кислоты и 20 г (0,85 моль) мелконарезанного натрия.

Затем при перемешивании и нагревании прикапывали в течение 1 ч смесь 2,0 г (0,04 моль) этанола и 98,0 г (1,11 моль) этилацетата. После этого реакционную смесь кипятят с обратным холодильником еще 6 ч.

Полученную желтую суспензию охладили, добавили 50 мл безводного эфира и отфильтровали на воронке Бюхнера. Остаток на фильтре отсосали и высушили на воздухе. Выход натриевой соли этилового эфира 1,3-диоксоиндан-2-карбоновой кислоты составил 74,3 г (69 %).

Б. 2 л дистиллированной воды нагрели до кипения в стакане на 5 л и порциями при энергичном перемешивании внесли натриевую соль, полученную по методике А. Полученный раствор охладили до 70 ⁰С и после окончания выделения диоксида углерода к полученному красному раствору прикапали при перемешивании 400 мл водного раствора серной кислоты (3:1).

Затем реакционную смесь охладили на бане со льдом до 15 ⁰С, отсосали выпавший индандион-1,3 на воронке Бюхнера и после высушивания его в вакууме при 12 мм рт. ст. (Т=50 ⁰С). Выход продукта составил 43,6 г (95 % в пересчете на натриевую соль) сырого желтого в-дикетона с Т_пл. = 125–127 ⁰С. Продукт перекристаллизовали растворением при нагревании в смеси 80 мл диоксана и 50 мл бензола (осторожно!) с добавлением 35 мл петролейного эфира (40–60⁰С), а затем выделили в виде желтых игл.

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 129–131 ⁰С

ИК (KBr): 1740, 1705 см^-1 (С=О).

3.2 Синтез п-толуолсульфонилазида

Синтез осуществляли по методике 2.2.

К раствору 95,2 г (0,50 моль) п-толуолсульфонилхлорида (предварительно перекристаллизованного из эфира) в 150 мл ацетона прикапывали при перемешивании раствор 35,7 г (0,55 моль) азида натрия в 100 мл воды и следили, чтобы температура реакционной смеси не поднималась выше 25 ⁰С. Через 1,5 ч добавили еще 1 л воды и отделили органическую фазу на делительной воронке. Затем органическую фазу смешали с 250 мл воды и выделившийся тозилазид промыли водой (3 * 100 мл) и высушили над Na₂SO₄. При отсасывании получили маслянистый п-тозилазид с Т_пл. = 5 ⁰С, который затем полностью закристаллизовали. Выход твердого п-тозилазида составил 81 г (82 %).

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 5 ⁰С

ИК (пленка): 2130 (N₃), 1370, 1170 см^-1 (SO₂).

3.3 Синтез 2-диазоиндандиона-1,3

Синтез осуществляли по методике 2.3.

Суспензию 10,0 г (0,07 моль) тонкоизмельченного, охлажденного до –12 ⁰С индандиона-1,3 в 60 мл безводного этанола прибавили при перемешивании к 9,0 г (0,09 моль) безводного триэтиламина; при этом температура поднимается до ^{4 0}С. После повторного охлаждения к красно-коричневому раствору прилили 20,2 г (0,10 моль) п-тозилазида и смесь перемешали при охлаждении еще 1 ч.

Смесь отфильтровали, остаток на фильтре промыли охлажденным до –10⁰С этанолом и после перекристаллизации из этанола получили 7,3 г (62 %) диазокетона в виде желтых игл.

Результаты анализа полученного вещества:

Т_пл. = 147 ⁰С

ИК (KBr): 2130, 2115 (С=N₂), 1675 см^-1 (С=О).

3.4 Синтез трет-бутилгипохлорита

Синтез осуществляли по методике 2.4.

В двухгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл поместили 100 мл NaOH (10 %) и прикапывали при перемешивании и охлаждении 7,4 г трет-бутанола. Затем смесь хлорировали около 30 мин., контролируя температуру, которая не должна подниматься выше 10⁰С. Образовавшееся желтое масло отделили на делительной воронке и промыли холодной водой. Получили 5 г (46%) продукта с Т_кип. = 77–78 ⁰С.

Необходимый для синтеза хлор получили путем взаимодействия твердого перманганата калия с концентрированной соляной кислотой по методике, описанной в [7]. К 10 г твердого KMnO₄, помещенного в колбу с отводом, прибавили по каплям из капельной воронки НСl_конц. Поток полученного хлора осушали последовательно двумя промывалками с концентрированной серной кислотой, колонкой с безводным хлоридом кальция и колонкой с оксидом фосфора. После этого поток сухого хлора ввели в колбу со смесью гидроксида натрия и трет-бутанола (перед промывалками с серной кислотой необходимо поставить пустую обратную промывалку во избежании попадания серной кислоты в сосуд с перманганатом калия). Выход в атмосферу из колбы был защищен трубкой с безводным хлоридом кальция.