Симетрія молекул (стр. 1 из 2)

Уявлення про симетрію дуже важливі у зв’язку, як з теоретичним, так і експериментальним вченням про будову молекул. Основні принципи симетрії використовуються у квантовій механіці, молекулярній спектроскопії та для визначення структури за допомогою дифракції нейтронів, електронів і рентгенівського випромінювання. Симетричними називаються предмети, які при дії на них операцій симетрії здатні до самосуміщення. Встановлення симетрії молекул здійснюється за допомогою елементів симетрії. Елементи симетрії – це уявні геометричні образи, за допомогою яких встановлюється симетрія молекул. Для опису симетрії молекул використовують п’ять типів елементів симетрії:

1) центр симетрії;

2) вісь власного обертання;

3) зеркальна площина;

4) інверсійні осі, або зеркально-поворотні осі;

5) елемент тотожності.

Кожен з цих елементів має зв’язану з ним операцію симетрії. Операція симетрії – це дія над молекулою із метою встановлення її симетрії. Елементи і операції симетрії зв’язані між собою. Цей зв’язок приведений в табл. 1.

Таблиця 1. Елементи симетрії і зв’язані з ними операції

Символ	Елемент	Операція
i( ) (C)	Центр симетрії	Проекція через центр симетрії на рівну віддаль на другий бік від центру
Cn(n) Lh	Вісь власного обертання	Поворот за годинниковоюстрілкою навколо осі накут 2π/n (або 360/n)
σh(n) p	Горизонтальна зеркальна площина, перпендикулярна головній осі Сn	Відбиття в площинісиметрії
, Lin	Інверсійна вісь	Поворот за годинниковоюстрілкою навколо осі Сn – на кут 360/n з наступним відбиттям в центрі симетрії перпендикулярній цій осі (тобто комбінованаоперація Сn-обертання з наступним відбиттям взеркальній площині σn
Sn	Зеркально-поворотна вісь	Поворот за годинниковоюстрілкою навколо осі накут 360/n з наступним від-биттям у перпендикулярній площині
Еi(L1)1	Елемент тотожності	Відповідає повороту на 360°

Центр симетрії і операції інверсії. Молекула має центр симетрії (i), якщо пряма лінія, проведена від будь-якого атома через центр молекули, перетне еквівалентний атом, розміщений на рівній віддалі від центра. Центр симетрії є елементом симетрії, а відповідна операція – інверсія через центр, при якій половина молекули може бути одержана з іншої половини. Дія операції інверсії полягає в перетворенні координат точки (x, y, z) в координати (–x, – y, – z). Операції інверсії можна представити:

Якщо операцію інверсії провести два рази, то одержується початкова конфігурація:

Таким чином, послідовне проведення операції (i) парну кількість раз дає операцію Е (тотожність).

Приклади центросиметричних молекул: С₆Н₆, SF₆, CO₂, C₂H₄.

Вісь симетрії і операція обертання. Вісь симетрії – це лінія, поворот навколо якої на кут 360/n дає структуру, що самосуміщається з вихідною. Операцію обертання позначають символом Cn (L_n) або n, де n– порядок обертання. Обертання за годинниковою стрілкою вважається додатнім. Якщо вісь z є вісь обертання С₂, то дія операції обертання полягає в перетворенні координат (x, y, z) в координати (–x, – y, – z). Операцію обертання С₂ можна представити так:

Будь-яка лінійна молекула має С¥, так як форма молекули не зміниться при повороті на будь-який кут навколо осі, що співпадає з міжядерною віссю:

¯

Н^С¥Cl

||.

СlCl

Молекула Н₂О має вісь С₂, яка проходить через атом О і ділить кут між зв’язками НО пополам (мал.).

Рис. Елементи симетрії молекули Н₂О.

Молекула NH₃має вісь С₃, що проходить через атом азоту. Молекула С₆Н₆ має вісь С₆ перпендикулярну площині бензольного кільця.

Наявність осі симетрії може викликати декілька операцій симетрії. Операцію симетрії, що включає поворот за годинниковою стрілкою на кут 360/n і проведену послідовно kраз, позначають С_n^k.

Операції зв’язані з віссю С₂: С₂¹, С₂² = Е. Перша операція – поворот на 180°, а друга – поворот на 360°, який відповідає операції тотожності Е. Тоді С₂ відповідає тільки одна операція С₂¹: С₂³ = С₂¹ і С₂⁴ = Е, тобто при операції обертання (С_n) для деяких k > n нових операцій не виникає.

Операції симетрії для осей С₃, С₄ та С₆:

С₃ ¸ С₃¹ С₃²; С₃³ = Е.

С₄ ¸ С₄¹ С₄² = С₂¹; С₄³; С₄⁴ = Е.

С₆ ¸ С₆¹ С₆² = С₃¹; С₆³ = С₂¹; С₆⁴ = С₃²; С₆⁵; С₆⁶ = Е.

Для С₆ є дві операції, які не можуть бути одержані іншим методом.

При обговоренні симетрії молекули зручно визначати положення молекул в прямокутниї декартових координатах. Центр ваги молекули фіксується в початку декартових координат, а її головна вісь співпадає з віссю z. Головна вісь визначається як вісь Сn вищого порядку. Якщо у молекулі є декілька осей обертання однакового вищого порядку, то за вісь z береться вісь, яка проходить через найбільше число атомів.

Площина симетрії і операція відбиття. Площина симетрії – це площина, яка ділить молекулу на дві рівні частини таким чином, що частина молекули по один бік від неї є зеркальним відображенням другої частини. Символ σ – позначає як елемент, так і операцію відбиття. σ^k = σ, якщо k – непарне і σ^k = Е, коли k – парне.

Якщо площина xz– зеркальна площина (на ^ до осі у), то операція відбиття σ може бути зображена слідуючим чином:

Зеркальна площина перпендикулярна Сnназивається горизонтальною зеркальною площиною і позначається σ_h. Зеркальні площини, що проходять через головну вісь Сn, називаються вертикальними зеркальними площинами і їх позначають σ_v.

Діагональні вертикальні площини, які ділять кути, утворені парою горизонтальних осей С₂ на дві рівні частини позначають σ_d.

Молекула Н₂О має дві вертикальні взаємноперпендикулярні діагональні зеркальні площини σ_v і σ_v¹. Одна з них співпадає з площиною молекули, а друга перпендикулярна до неї. Вісь С₂ лежить на перетині двох зеркальних площин (мал.).

Лінійна молекула HCl має нескінченне число вертикальних зеркальних площин σ_v і всі вони включають С_¥.

Зеркально-поворотна вісь – складний елемент, що складається з осі симетрії і перпендикулярної площини σ_h. Операція симетрії, що відповідає цьому елементу симетрії, складається з повороту на певний кут, за яким слідує відбиття в площині перпендикулярній до осі. Позначається цей елемент Sn і є добутком двох операцій: Sn = σ_h · Cn.

S₁еквівалентна σ – поворот на 360° з послідовним відбиттям в площину, перпендикулярно осі обертання і може бути представлене, як відбиття в зеркальній площині.

S₂ – еквівалентна (i) – центру симетрії, оскільки операція S₂ складається з повороту за годинниковою стрілкою на 180° з послідовним відбиття у зеркальній площині перпендикулярно осі дає ту ж конфігурацію, що і інверсія в центрі (точці), що знаходяться на перетині осі обертання і площини відбиття.

Теореми взаємодії елементів симетрії. Точкові групи.

1. Якщо до осі симетрії n-го порядку єперпендикулярна вісь другого порядку, то через точку їх перетину проходить nтаких осей з кутом між ними b = 360/n (L_n + ^ L₂ ® L_nnL₂). Звідси: наявність двох осей другого порядку, що перетинаються під кутами 90, 60, 45, 30°спричиняє обов’язкове існування осей 2, 3, 4 і 6 перпендикулярних до вихідних.

2. Якщо вісь n-го порядку лежить у площині симетрії, то вздовж цієї осі перетинається nтаких площин під кутом b = 360/n (L_n + || Р ® L_nnР).

3. Якщо вісь симетрії першого порядку (2, 4, 6) перпендикулярна до площини симетрії, то точкою їх перетину буде центр симетрії (L_2n + ^ Р ® L_2nРС).

4. Якщо площина симетрії і вісь другого порядку перетинаються під кутом 45°, то через точку їх перетину в цій площині проходить інверсійна вісь четвертого порядкуL_i4 + ^ L₂(|| P) = L_i4 2L₂2P).

Повна сукупність елементів симетрії молекули називається точковою групою або видом симетрії.Для визначення точкової групи молекули можна скористатися схемою:

1. Визначають чи має молекула декілька осей Сn, де n > 2, що перетинаються. Якщо є такі осі, то молекула відноситься до точкової групи вищої симетрії.

2. Якщо осей вказаних в пукті 1 немає, то шукають присутність одної осі вищого порядку (середня категорія) Сn, потім починають визначати площини симетрії та центр симетрії.

3. Якщо осей вище 2-го порядку немає, то молекула належить до низької симетрії.

Для позначення точкових груп користуються різною номенклатурою: міжнародною, формулами симетрії Браве або символами Шенфліса. В табл. 2 приведені символи точкових груп та наявні елементи симетрії в молекулах.

Таблиця 2. Типові групи по Шенфлісу і наявні елементи симетрії