Увеличение степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах (стр. 6 из 11)
2.1.1 Метод Неймана-Коппа
В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение, а именно:
Cp = 
, (1)
где cp– теплоемкость соединения, ср,i – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количества атомов).
Установлено, что погрешность расчета по данному методу не превышает допустимую при расчете термодинамических величин (8%) [18].
2.1.2 Методы приближенного расчета энтропии и теплот образования веществ
В соответствии с индивидуальной температурной зависимостью теплот образования веществ и их энтропий:
= 
+ 
; (2)S0T,i = ΔS0298, i+ 
; (3)
При наличии рассчитанных интегралов задача сводится к определению
и ΔS0298, i, для большинства соединений являющихся справочными величинами; в случае необходимости вычисления приведенных характеристик для малоизученных соединений применяют приближенные методы расчета, некоторые из которых рассмотрены ниже.При отсутствии сведений о теплотах образования или сгорания можно вычислить теплоту образования при 298 К методом Коттрелла по энергии связей. Но, поскольку в справочных таблицах приведены усредненные значения энергии связей, без учета конкретного влияния образующихся индивидуальных связей в соединении, то результат расчета может существенно отличаться от экспериментальных данных.
Значения теплот образования могут быть рассчитаны также при использовании теплового эффекта реакции, вычисляемого из равновесных данных по уравнению Гиббса-Гельмгольца [4, 13].
Для вычисления ΔS0298, iжидких элементорганических соединений основным исходным параметром является температура плавления в виду того, что для рассматриваемого соединения определить эту величину не представляется возможной, определение энтропии производится полуэмпирическими зависимостями [4, 26].
2.2 Расчет термодинамических характеристик основной реакции
В данной работе предлагается использовать борат метилфосфит в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах, получаемого по схеме [24]:
Для расчета термодинамических параметров процесса необходимо знать зависимость теплоемкости от температуры для каждого соединения вида:
Cp = f(t) = Δa + Δb T + Δc`/T2 + ΔcT2, (4)
где a, b, c, c`- коэффициенты (табличные значения для Н3ВО3 и С2Н7РО3), а также значения H298, S298 .
Поскольку значения указанных величин для целевого продуктачастично неизвестны, рассчитаем их, используя методы, рассмотренные в разделе 2.1.1.
Получим зависимость теплоемкости от температуры, используя метод Неймана - Коппа. В этом случае используется правило сложения теплоемкостей элементов, составляющих соединение:
Cp =
,где cp– теплоемкость соединения, ср,i – теплоемкость составляющего его i – го элемента (с учетом количества атомов).
Таблица 2.1 – Исходные данные для расчета теплоемкости борат метилфосфита
| Элемент (вещество) | ср= f(T) | Литературный источник | ||
| а | b ·103 | c`·10-5 | ||
| Р | 16,961 | 14,901 | - | [17] |
| C | 17,17 | 4,27 | -8,79 | [16] |
| Н2 | 27,3 | 3,27 | 0,5 | [17] |
| O2 | 29,98 | 4,2 | -1,7 | [16] |
| В | 16,056 | 10,01 | -6,28 | [15] |
Δa = 
;
Δa =16,961·3 + 17,17·2 + 27,3·5,5 + 29,98·5,5 + 16,056·2 = 432,375
остальные коэффициенты ряда рассчитываются аналогично:
Δb = 114,338·10-3
Δc` = –36,74·105
cp= 432,375 + 114,338·10-3·Т – 36,74·105/Т2
Определение зависимости теплоемкости от температуры были произведены экспериментальным путем.
Чтобы сравнить значения теплоемкости, рассчитанные с помощью рассмотренного метода, и полученные экспериментально [24], представим результаты расчетов, выполненных аналогично рассмотренным, в виде таблицы, а затем построим графики зависимости теплоемкости от температуры.
Таблица 2.2 – Результаты расчета изобарной теплоемкости
| ТемператураТ,К | Расчет по методу Неймана-Коппа Ср, Дж/(моль·К) | Экспериментальное определениеСр, Дж/(моль·К) |
| 353 | 443,26 | 430,32 |
| 363 | 446,00 | 435,15 |
| 373 | 448,62 | 442,45 |
| 383 | 451,12 | 448,59 |
| 393 | 453,53 | 456,87 |
| 403 | 455,84 | 459,25 |
| 413 | 458,06 | 462,37 |
| 423 | 460,21 | 464,01 |
Рисунок 2.1 – Зависимость теплоемкости борат метилфосфита от температуры.
Как видно из графиков (рисунок 2.1), рассчитанная по методу Неймана-Коппа теплоемкость несколько различается, однако максимальная разница между значениями не превышает допустимых 8 % [18] (для температуры 353 К, где разница максимальна, она составляет 3,1 % по отношению к меньшему значению теплоемкости).
Таким образом, доказана возможность использования вышеприведенного метода для дальнейших расчетов в рассматриваемом интервале температур.
Получим зависимости энтальпии и энтропии вида:
Согласно [11]
= –4049,34 кДж/моль (вычислено по энергиям связей), таким образом, задача сводится к определению ΔS0298, i.Как было сказано выше все эмпирические методы расчета энтропии жидких веществ не подходят для данного соединения, поэтому воспользуемся полуэмпирической зависимостью [18]:
Определим основные термодинамические параметры основной реакции. Данные для термодинамического расчета реакции синтеза представлены в таблице 2.3.
Таблица 2.3 – Термодинамические данные веществ участников реакции
| Вещество | ср = f(T) | ΔН0 298,кДж/моль | ΔS0298Дж/К·моль | |||
| a | b ·103 | c`·10-5 | с·106 | |||
| H3BO3 | 81,39 | – | – | – | -1094,89 | 88,8 |
| C2H7PO3 | 79,39 | 21,62 | -19,21 | – | -784,14 | 67,70 |
| Боратметилфосфит | 432,375 | 114,348 | -36,74 | – | -4049,34 | 595,11 |
| СН3ОН | 15,29 | 105,269 | – | -31,07 | -79,634 | 57,29 |
| Итого | 92,59 | 470,56 | 20,90 | -31,07 | 174,32 | 443,57 |
Зависимости энтальпии и энтропии реакции от температуры:
Руководствуясь ранее приведенным порядком расчета подобных зависимостей, получим:
Результаты вычислений представлены в таблице 2.4.
Таблица 2.4 – Результаты расчета термодинамических параметров
Температура,К |  , Дж/моль | ΔST,r,Дж/моль·К | ΔGт, r,Дж/моль | ln Кр | Kр |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 353 | 188751,92 | 487,96 | 16501,11 | -5,62 | 0,0036 |
| 363 | 191485,71 | 495,60 | 11583,21 | -3,84 | 0,0215 |
| 373 | 194255,56 | 503,13 | 6589,50 | -2,12 | 0,1194 |
| 383 | 197062,08 | 510,55 | 1521,03 | -0,48 | 0,6202 |
| 393 | 199905,84 | 517,88 | -3621,21 | 1,11 | 3,0292 |
| 403 | 202787,32 | 525,12 | -8836,29 | 2,64 | 13,9750 |
| 413 | 205706,96 | 532,28 | -14123,34 | 4,11 | 61,1406 |
| 423 | 208665,15 | 539,35 | -19481,56 | 5,54 | 254,5595 |
По результатам вышеприведенных расчетов построим графики соответствующих зависимостей.
Рисунок 2.2 – Зависимость энтальпии от температуры.
Рисунок 2.3 – Зависимость энтропии от температуры.
Рисунок 2.4 – Зависимость энергии Гиббса от температуры.
