Увеличение степени защиты стали от коррозии в нейтральных и кислых средах (стр. 4 из 11)
Таблица 1.1 – Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок
| Объем производства и применения от общего объема | ||||
| В мире | в России | |||
| в 1985-1990гг | в 1997г. | в 1985-1990гг | в 1997г. | |
| Водорастворимые (ИК) неорганическиеорганические | 1037 | 514 | 15510 | 1248 |
| Водомаслорастворимые (ВМИК) | 15 | 13 | 20 | 15 |
Производство и потребление ингибиторов коррозии и присадок
| Маслорастворимые (МИК)в том числе:доноры электроновакцепторы электронов экранирующиепротивокоррозионные и противоокислительные присадки | 7540544 | 8232424 | 65405105 | 733351213 |
| комбинированные ИК (КМИК) | 12 | 20 | 5 | 5 |
| антифрикционно-защитные противоизносные композиции (АЗПК) | 10 | 20 | – | 5 |
| Объем производства и применения, млн. т /год | 2 – 2,5 | 3 – 5,5 | 0,25–0,3 | 0,3 – 0,5 |
Объем мирового производства ИК и защитных присадок всех типов составляет в настоящее время (2003 год) 4 – 4,5 млн. т. с тенденцией к росту до 5 – 5,5 млн. т. к 2005 году. Практически большинство крупных нефтяных и нефтехимических фирм США, Англии, Франции, Голландии, Японии и других развитых стран разрабатывают и производят ИК и противокоррозионные присадки, а некоторые из них специализируются на производстве этого вида продукции (Хехст, Германия; Витко, США; Любризол, Англия; и др.)
Из общего количества производства и потребления ИК до 80% составляет МИК - (защитные и противокоррозионные присадки), используемые, главным образом, для ингибирования нефтепродуктов - бензинов, дизельных и реактивных топлив, масел, пластичных смазок, пленкообразующих ингибированных нефтяных составов (ПИНС), защитных водовытесняющих составов (ЗВВС), смазочно-охлаждающих технологических средств (СОТС), некоторых видов грунтовок, лаков и красок.
Остальные ИК по областям применения распределяются следующим образом: до 20% — для нефтегазодобывающих отраслей промышленности (ВИК, ВМИК, МИК, КИК), остальные — ингибиторы кислотной коррозии (травление), «летучие» ингибиторы, ингибиторы для систем водяного охлаждения, теплоэнергосетей и прочее [2].
По масштабам производства и потребления на первом месте находятся нефтяные и синтетические сульфонаты, различные первичные, вторичные и третичные алифатические и ароматические амины и их производные с органическими кислотами (соли, амиды, имидазолины, алкенилсукцинимиды); основания Манниха, четвертичные аммониевые основания; фосфиты и фосфаты, диалкил- и диарилдитиофосфаты цинка и других металлов, нитрованные масла, окисленный петролатум, полные и неполные (кислые) сложные эфиры, продукты оксиэтилирования и оксипропилирования и другие неионогенные ПАВ.
В последнее время особое внимание уделяется ИК-ПАВ, содержащим в своем составе металлы с высоким сродством к водороду - Mo, Ni, Co, Ti, некоторые редкоземельные элементы или их смеси. [3,6] Подобные ПАВ эффективны в условиях кислотной коррозии, наводораживания и водородного износа, питтинга, фреттинг-коррозии, коррозии под напряжением и трении, особенно, перспективны для создания антифрикцион-но-защитных противоизносных композиций - АЗПК. [36]
ИК и прежде всего ИК-органические ПАВ - наиболее эффективные средства для защиты от ХК, ЭХК и МХК металлоизделий всех видов.
Подсчитано, что капиталловложения, направленные на поиск новых и расширение производства существующих эффективных ИК и ингибированных материалов дают на один-два порядка лучшие экономические показатели (окупаемость, прибыль, продление сроков службы и улучшение экономичности эксплуатации металлоизделий), чем вложения в другие средства защиты от К. (новые сплавы, изменение конструкции, гальванические, металлические и лакокрасочные покрытия, строительство специальных контейнеров и складов с регулируемыми параметрами атмосферы и пр.).
Фосфорсодержащие ингибиторы коррозии.
Доминирующая часть фосфорсодержащих ингибиторов используется для предварительной обработки воды в системах ОВК и холодильных установок, для систем с замкнутым контуром циркуляции воды и для систем с открытой циркуляцией. Их ингибирующий эффект основан на образовании связей P-O-Me, способствующих образованию хелатоподобных структур с участием молекул ингибитора и атомов железа поверхности металла [21].
В настоящее время в системах ОВК используется множество различных фосфорсодержащих веществ в качестве ингибиторов коррозии. Ортофосфат является самым простым из ингибиторов. Он обеспечивает эффективную защиту от коррозии углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л при pH воды более 7,5. Если pH ниже этой величины, ортофосфат неэффективен. Эффективность этого ингибитора зависит от качества воды, в частности, от содержания хлора. Высокая концентрация хлора (выше 300 мг/л) снижает эффективность ортофосфата и способствует развитию язвенной коррозии [28].
Полифосфаты также относятся к группе фосфатов. Они обеспечивают коррозионную защиту углеродистых сталей при концентрации от 10 до 20 мг/л, если pH воды находится в пределах от 6,5 до 7,5. Жесткость воды является существенным фактором, влияющим на эффективность защиты. Поэтому в случае применения полифосфатов воду для подпитки системы умягчать не следует. Содержание хлора в воде не имеет существенного значения для эффективности полифосфатов [26].
Известна композиция для защиты металлов от коррозии в водной среде, содержащая полифосфаты следующего состава, мг/л:
Хром шестивалентный 2-6
Цинк 2-6
Соли аминов и органических кислот 5-50
Добавка полифосфатов 5-50
Однако данная ингибирующая композиция имеет сложный, многокомпонентный состав и не обеспечивает надежную защиту от коррозии. Максимальная степень защиты 86% [1].
Известна композиция, состоящая из твердого NaCl и ингибитора коррозии, содержащего источник водорастворимых ионов металла и полифосфатную соль щелочного металла из группы триполифосфатов или гексаметафосфатов или их смесей [25].
Однако данный ингибитор имеет сложный многокомпонентный состав и недостаточно эффективен. Максимальная степень защиты 93%.
Из вышесказанного, очевидно, что к одним из самых больших недостатков многих ингибиторов можно отнести их многокомпонентность, недостаточную степень защищенности, низкую термическую устойчивость, токсичность.
На сегодняшний день представляет большой интерес использования в качестве ингибиторов коррозии модифицированные однокомпонентные фосфорные соединения.
Примером может служить борат метилфосфит. Его неоспоримым преимуществом, является однокомпонентность, высокая степень защиты металлов в нейтральных средах.
Действие предлагаемого ингибитора основано на торможении анодного растворения металла, что объясняется прежде всего адсорбцией ингибитора на поверхности металла за счет образования хемосорбционной связи металл - атом фосфора и участием его в одной из стадий анодного растворения. Адсорбированный ингибитор уменьшает концентрацию каталитического комплекса FеОНадс, определяющего общую скорость растворения железа.
Одновременно из-за торможения диффузионной стадии подвода О2 к металлу снижается скорость катодного процесса. Объясняется это явление экранированием части поверхности металла адсорбированными слоями или пленкой ингибитора, вследствие чего коррозионный процесс протекает на незанятой ингибитором поверхности [24].
Кроме этого предлагаемый органический ингибитор коррозии содержит функциональные группы с гетероатомами О, Р и В, что приводит к усилению защитного действия за счет внутримолекулярного синергизма. При адсорбции молекул такого вещества на металл часть из них адсорбируется по одной группе, часть по другой. Это приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами на поверхности металла и способствует образованию более плотной пленки и как следствие к увеличению степени зашиты ингибитора коррозии.
Ингибитор, введенный в водную среду (рН 7) в количестве 0,02-0,025%. обеспечивает защитный эффект 97,3 – 100% [24].
При введении меньшего количества ингибитора не достигается высокого значения степени защиты, введение ингибитора в большем количестве не ведет к увеличению степени защиты (таблица 1.2).
Таблица 1.2 – Эффективность применения борат метилфосфита в качестве ингибитора коррозии в нейтральных средах.
| Количество ингибитора, мг/л | Скорость коррозии | Защитный эффект, % | |
| мм/год | г/(м2·час) | ||
| прототип | – | – | 93 |
| без ингибитора | 0,941 | 0,838 | – |
| 200 | 0,025 | 0,022 | 97,3 |
| 250 | 0 | 0 | 100 |
Испытания по использования данного ингибитора в кислотных средах не проводились. Но согласно [9, 23] в качестве ингибитора коррозии в солянокислых средах применяются органические фосфатные эфиры общей формулы: [RX(CmHemO)n]kPO(OH)3-k, где R – алкил С4-С16, Х – карбоксил, кислород или вторичный амин, m = 2–4, n =1–20, k =1–2.
1.8 Методы определения скорости коррозии
Согласно ГОСТ 5272-68, 9020-74, 17332-71 и литературным сведениям процесс коррозии металлических материалов оценивают с учетом следующих количественных показателей (или методов):
1. Средняя скорость коррозии (коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени):
(1.18)где m0, m1m2 – масса образца соответственно исходного, после коррозионного испытания и с продуктами коррозии; S0 – площадь, м2; τ – время, ч.
По величине средней скорости коррозии находят балл, характеристику устойчивости металла и коррозионную активность среды. Используя этот метод, не представляется возможным сравнить между собой коррозионную стойкость металлов, сталей и сплавов с различной плотностью.