Гидроксид натрия (каустическая сода) используется во многих отраслях промышленности: химической, металлургической, нефтеперерабатывающей, мыловаренной, фармацевтической, целлюлозно-бумажной, текстильной, кожевенной, в производстве искусственных волокон. Едкий натр используется в виде раствора для обезжиривания деталей в гальванотехнике, для очистки котлов и радиаторов от накипи, нефтепродуктов от примесей, воздуха от углекислого газа, как электролит в щелочных аккумуляторах. /2, 3,8/
Ежегодная мировая выработка едкого натра исчисляется миллионами тонн, причем большая часть производится электролизом раствора хлорида натрия. Ранее гидроксид натрия получали обменным разложением соды с гидроксидом кальция (известковый способ) или спеканием соды с окисью железа (ферритный метод).
В настоящее время гидроксид натрия в промышленности производится электролитическим методом. В основе этого метода лежит свойство водных растворов хлоридов щелочных металлов под воздействием постоянного тока разлагаться с выделением газообразного хлора и водорода на электродах. При этом в электролитической ванне накапливается гидроксид натрия.
Различают 3 метода промышленного электролиза: диафрагменный – с твердым стальным катодом, ртутный – с использованием жидкой ртути в качестве катода и мембранный метод получения. В качестве анода в основном применяются графитовые стержни./2/
Ферритный способ производства гидроксида натрия заключается в получении феррита натрия Na2O· Fe2O3 и последующем его разложением водой или слабыми оборотными щелочами. Феррит натрия образуется при спекании кальцинированной соды с окисью железа (111) при высокой температуре. Процесс спекания сопровождается реакцией 1:
Na2CO3 + Fe2O3 = Na2O· Fe2O3 + CO2 - 142,8 кДж (1)
При выщелачивании спека водой образуется едкий натр и окись железа (111) по уравнению реакции 2:
Na2 O Fe2 O3 + H2 O = 2Na OH + Fe 2O 3 + 13,8 кДж(2)
В настоящее время этот способ практически не применяется из-за технологической сложности и больших затрат ручного труда. /2/
Химический способ получения основан на взаимодействии карбоната натрия с известью или известковым молоком (каустификация) согласно уравнению 3:
Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 ↓ + 2 NaОH(3)
Этот метод производства каустической соды был известен еще в древнем Египте. Основными этапами промышленной реализации данного метода является: каустификация содового раствора, отделение и промывка шлама, выпарка щелочи, плавка соды и высокотемпературное гранулирование гидроксида натрия. Химический способ в последнее время также не находит широкого применения вследствие больших энергозатрат при выпаривании щелочных растворов низкой концентрации.
Каустификация относится к типичным гетерогенным некаталитическим процессам, достаточно широко применяемым в химической технологии, например, при производстве целлюлозы по сульфатному методу. /1/
1. Цель работы
Целью данной работы является: освоение метода получения гидроксида натрия каустификацией содового раствора; изучение особенностей протекания химических реакций в гетерогенных системах; исследование влияния параметров технологического процесса на равноценную степень каустификации.
2. Мотивация цели
Огромный масштаб производства гидроксида натрия (каустической соды) свидетельствует о большом значении этого продукта для народного хозяйства. Еще великий русский химик Д.И. Менделеев говорил: «Ныне нельзя себе представить развитие промышленности без потребления соды». Действительно, трудно найти такую отрасль промышленности, где бы ни применялся гидроксид натрия. Из общего количества вырабатываемой щелочи ее потребление в разных областях народного хозяйства в среднем составляет в %: нефтехимическая промышленность – 12 %; целлюлозно-бумажная промышленность - 3 %; металлургия - 9 %; химическая промышленность – 76 %.
Наиболее материалоемкими химическими производствами по потреблению гидроксида натрия являются производство целлюлозы по сульфатному методу и производство глинозема по мокрому щелочному способу.
Выработка каустической соды в России во второй половине ХХ века в среднем составляла 1899 тыс. тонн в год против 100 тыс. тонн в год в Х1Х веке.
Едкий натр выпускают в твердом и жидком виде. Твердый едкий натр выпускается следующих марок: ТХ – 1 - твердый плавленый; ТХ – 2 - твердый чешуированый. Жидкий едкий натр выпускается шести марок: РХ – 1 и РХ – 2 - растворы химические; РР – раствор ртутный; РДУ, РД - 1 и РД – 2 – растворы диафрагменные.
Промышленные методы производства гидроксида натрия более подробно представлены в приложении 1. /2/
Каустификация содового раствора представляет собой основную операцию известкового способа получения едкого натра. Каустификация относится к типичным гетерогенным некаталитическим процессам, протекающим при невысокой температуре.
В производстве едкого натра содовый раствор, получаемый декарбонизацией сырого бикарбоната (разложение водой суспензии бикарбоната натрия острым паром) протекает по уравнению реакции 4:
2Na HCO3 = Na2 CO3 + H2 O + CO2 – Q (4) ]
или растворением кальцинированной соды, обрабатывают известью или известковым молоком. При этом в результате реакции образуется осадок карбоната кальция по уравнению 5:
Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH(5)
Процесс каустификации содового раствора служит характерным примером обратимого взаимодействия, идущего в кинетической области, в системе жидкость – твердое (Ж-Т). Ход реакции (5) определяется равновесием в этой многокомпонентной системе, причем направление и скорость реакции зависит главным образом от соотношения растворимостей наименее растворимых компонентов гидроксида кальция (Ca(OH)2) и карбоната кальция (CaCO3), то есть от концентрации гидроксид ионов (ОН-)и карбонат ионов (CO3 2-)в растворе.
Константа равновесия обратимой реакции (5) в общем виде выражается по формуле 1:
[Ca Co3][Na OH]2
К= ——————————————(1)
[Ca (OH)2][Na2CO3]
Поскольку при каустификации в реакционной смеси присутствует твердая фаза гидроокиси и карбоната кальция, то величины [CaCO3]и [Ca(OH)2]постоянны, и их можно включить в величину константы равновесия по формуле 2:
[Cа(OH)2] [Na OH]2 [Na+]2 [OH-]2 [OH-]2
К= ————— = К1 = ——————— = ————————— = ————— (2)
[Сa CO3] [Na2 CO3] [Na+]2 [CO2-3] [CO2 -3]
Выразив значение [OH-]2 и [CO32-] через произведения растворимостей соответствующих веществ получим значение константы равновесия в зависимости от растворимости гидроокиси и карбоната кальция по формуле 3:
ПР Са(ОН)2
К = —————— (3)
ПР Са СО3
Из выражения (3) видно, что равновесие в рассматриваемой системе определяется исключительно соотношением растворимостей гидроксида и карбоната кальция. Отсюда можно определить пути повышения равновесного выхода едкого натрия (NaOH) называемого степенью каустификации.
Основным способом повышения равновесной степени каустификации (то есть степени превращения карбоната натрия (Na2CO3)в гидроксид натрия (NaOH) при равновесии) является понижение концентрации карбоната натрия в исходном содовом растворе. При этом в равновесном каустифицированном растворе понижается концентрация карбонат ионов [ СО32-] и возрастает соотношение [ОН-]2 :[СО32-]и, следовательно, степень каустификации. Выбор оптимальной концентрации соды в исходном растворе определяется не только степенью каустификации, но и концентрацией полученного раствора едкого натрия. При этом учитывается расход пара и топлива на упарку щелоков. На практике применяют 2 –3 Н раствор карбоната натрия, (то есть 10-15 % -ный раствор), при этом достигают степени каустификации в среднем около 90% и получают щелок, содержащий 100-120 г/дм3 едкого натрия. Низкая концентрация едкого натра в щелоках, идущих на упаривание – основной недостаток известкового способа.
Влияние температуры на процесс каустификации неоднозначно. Повышение температуры снижает константу равновесия и равновесную степень каустификации вследствие увеличения растворимости карбоната кальция; с другой стороны, повышение температуры увеличивает скорость реакции (5), а также скорость отстаивания шлама карбоната кальция. Поэтому каустификацию ведут при повышенной температуре 80-1000 С в реакторах – каустицерах, обогреваемых острым паром или при помощи змеевиков, по которым циркулирует пар. /1/
Влияние технологических параметров на степень каустификации подробнее представлено в приложении 1.
3. Исходный уровень знаний
Для выполнения лабораторной работы студент должен знать:
1) правила работы в химической лаборатории;
2) химические и физические свойства используемых соединений;
3) понятие о концентрации растворов: процентная (массовая доля), молярная, нормальность;
4) определение грамм-эквивалента вещества для различных соединений: кислот, солей, оснований;
5) метод кислотно-основного титрования, метод весового анализа, правила приготовления растворов, фильтрование (простое и под вакуумом), способы определения плотности растворов;
6) закон эквивалентов и методы расчета концентрации раствора и содержание вещества;
7) понятие о гетерогенных системах.
Для выполнения лабораторной работы студент должен уметь:
1) правильно пользоваться химической посудой и лабораторным оборудованием;
2) взвешивать необходимое количество вещества;
3) приготавливать растворы требуемой концентрации;
4) проводить титрование и фильтрование.
4. Цель самоподготовки