2NaCL+ 2H2O= 2NaOH+ CL2 ↑ + H2 ↑ (4)
Сырьем для получения исходного рассола является каменная соль, озерная соль, природные подземные растворы хлорида натрия.
В зависимости от применяемого катода электролиз проводят тремя способами: диафрагменным (с твердым катодом), ртутным (где катод-ртуть) и мембранным (где вместо диафрагмы используется катионно- или анионообменная мембрана). Каждый из указанных способов электролитического получения щелочи и хлора отличается реакциями, протекающими на катодах.
В диафрагменном способе на твердом катоде происходит разряд ионов водорода с образованием в электролите щелочи содержащей остаточное количество хлорида натрия. В анодное пространство подается горячий очищенный рассол и отводится образующий газообразный хлор. В отечественной промышленности применяются высокогерметичные электролизеры различной конструкции: вертикальной листовой асбестовой диафрагмой; с осажденной диафрагмой; с верхним токопроводом. Наибольшее использование нашли электролизеры с вертикальной осажденной диафрагмой и нижним токоподводом. (рис. 2) /12/ В процессе электролиза образуется 99 % хлор, 99,5 % водород и электролитическая щелочь, содержащая 130-135 г/л гидроксида натрия.
В ртутном способе часть поваренной соли разлагается с образованием хлора и амальгамы натрия (раствор натрия в ртути). Натриевая амальгама, перекачивается в другую ванну, где натрий вступает в реакцию 5 с водой:
2Na+ 2H2O= 2NaOH+ H2 ↑ (5)
Раствор едкого натра идет на выпаривание, а чистая ртуть снова попадает в электролизер. Образующийся водород удаляется в цеховой коллектор, а чистая 50 % каустическая сода выводится как готовый продукт. Для промышленной реализации данного метода в основном используется горизонтальные электролизеры. Недостатком этого метода является использование сильно ядовитой ртути, создающей труднорешаемые проблемы газоочистки и сброса ее отходов.
Хороший технико-экономический эффект дает сочетание обоих способов (ртутного и диафрагменного), когда твердая и обратная соль из диафрагменных электролизеров подается до насыщения аналита из ванн с ртутным катодом, благодаря чему удается использовать дешевые подземные рассолы.
Для проведения мембранного способа электролиза используют электролизеры с ионообменной мембраной (нефильтрующий полимерный материал) которая разделяет анодное и катодное пространство. Насыщенный рассол подается в анодную камеру, ионообменная мембрана предотвращает попадание его в катодное пространство. Хлор выделяется на аноде и выводится из анодной камеры с обедненным рассолом. Ионы натрия проходят через мембрану в катодную камеру, куда подается вода в количестве, необходимом для получения щелочи, заданной концентрации. Для нормальной работы электролизера требуется глубокая очистка сырого рассола с добавлением ионообменных смол. Содержание магния (Mg2+) и кальция (Са2+) в очищенном рассоле должно быть не более 0,005 г/л. Перед подачей в электролизер рассол подкисляют соляной кислотой.
К достоинствам такого электролизера относят получение чистой каустической соды без применения ртути, что исключают загрязнение окружающей среды, отсутствие водорода в хлориде, относительно низкий расход электроэнергии. /12/
Приложение 2
Технологическая схема производства едкого натра известковым способом
Цех известковой каустической соды выпускающий твердый едкий натр, имеет следующие производственные участки: каустификации, отделения и промывки шлама, концентрирования слабых щелочей (выпарки), плавки.
Каустификация
На рис. 3 приведена технологическая схема производства едкого натра в отделении каустификации. Основной особенностью этой схемы является одновременное проведение реакций гашения извести и каустификации содового раствора в одном аппарате – гасителе – каустификаторе, в котором степень каустификации достигает 75-80 %. На гашение извести в гаситель подают не воду, как обычно, а содовый раствор. Для уменьшения потерь извести предусматривается дополнительная каустификация образовавшегося в гасителе – каустификаторе шлама, содержащего непрореагировавший оксид кальция.
Жженую известь из силоса – хранилища 1 дозируют лотковым шпателем 3 в гаситель – каустификатор 6. Одновременно с известью из
напорной мешалки 4 в гаситель поступает «нормальный» соловый раствор (93-95 % от стехиометрического). Напорная мешалка 4 имеет перелив, через который избыток «нормального» содового раствора сливается в мешалку перелива 29. Суспензия, содержащая гидроксид натрия, карбонат натрия, карбонат кальция и избыточную известь, по сифонной трубе перетекает в сифонное корыто 9 с ситчатой корзиной, которая имеет отверстия размером 4 х 4 мм. Не прошедшие через отверстия кусочки извести и несгоревшего топлива периодически выгружают из корзины в отвал. Крупные негашеные куски извести, и необожженный известняк промывают у порога гасителя водой (на рис. 3 не показано), направляют в бункер недопала 8 и возвращают из него на повторный обжиг или направляют в отвал.
Из сифонного корыта 9 щелочная суспензия перетекает в приемную мешалку суспензии 28, затем проходит пескоуловитель 27 и насосом 26 подается в каустификатор первой каустификации 10 для более полного использования извести. Степень каустификации раствора на выходе из каустификатора 10 составляет около 84 %. Избыток суспензии из мешалки 28 через перелив попадает в мешалку перелива 29, смешивается с «нормальным» содовым раствором и насосом 30 перекачивается в напорный сборник 4 гасителя-каустификатора. Здесь суспензия после полуторачасового пребывания проходит пескоуловитель (на рис. 3 не показано) и центробежным насосом 25 подается в ряд параллельно работающих отстойников 12 (на схеме показан только один). Осветленный слабый щелок при температуре около 80о С, содержащий в среднем 130 г/л едкого натра, 30 г/л карбоната натрия и 11,3 г/л сульфата натрия, отбирают из переливного желоба отстойника и собирают в сборник слабых щелоков 14 и далее передают на выпарку. Шлам из отстойника 12 поступает в каустификатор 13 второй каустификации.
Для полного использования оставшейся в шламе извести вторую каустификацию проводят при большом избытке соды (более 50 %).
Необходимый для создания требуемого избытка содовый раствор подают в каустификатор 13. Здесь степень каустификации раствора обычно не превышает 55 %.
Для разжижения шлама в каустификатор 13 поступает осветленная жидкость со второго яруса шестиярусного промывателя шлама 22. На верхний ярус промывателя шлама 22 насосом 23 направляют суспензию из 13. Промывка шлама в промывателе 22 осуществляется конденсатом отделения выпарки и фильтром шламовых фильтратов, смешивающихся в сборнике 18.
Промывную воду при температуре около 750С направляют через промыватель 22 противоточно шламу снизу вверх с помощью насосов 24. С верхнего яруса промывателя промывная вода направляется в отделение выпарки для растворения солей выпарки (карбоната натрия и сульфата натрия), выделяющихся при концентрировании слабого щелока. Промытый шлам, имеющий температуру 75-800 С, поступает в сборник шлама 21 и подается в корыто барабанного вакуум-фильтра 15. Отфильтрованный и промытый конденсатом шлам срезают с поверхности фильтра в шнековую мешалку 17; сюда же одновременно подают воду для разбавления шлама и через сборник мешалку шлама 19 насосом 20 откачивают на «белое море».
Сборники 2, 5, и 7 служат для хранения содового раствора, получаемого при растворении солей выпарки и промывных вод соответственно. Дозируя указанные растворы в смеситель 33, получают «нормальный» содовый раствор, который насосом 32 перекачивают через подогреватель 31 в напорный сборник «нормального» содового раствора».
Отделение и промывка шлама
Раствор каустической соды (слабый щелок) необходимо отделить от шлама и осветлить. При упаривании раствора соотношение концентраций гидроксида и карбоната натрия остается неизменным. При дальнейшем упаривании мутного раствора его состав будет изменяться, так как в нем одновременно с упариванием будет протекать обратная реакция – взаимодействие твердого карбоната кальция с гидроксидом натрия с образованием эквивалентных количеств гидроксида кальция и карбоната натрия. Таким образом, содержание соды в растворе будет возрастать, а степень каустификации снижаться. Из этого следует, что перед подачей каустифицированого раствора на выпарку он должен быть тщательно осветлен.
Скорость и полнота отделения шлама от слабого щелока зависят от качества обжигаемого известняка, условий его отжига, избытка извести и других факторов.
Условия гашения извести также заметно сказываются на скорости осветления щелока. Если применять известковое молоко, полученное из негашеной извести, скорость осветления составляет 1,06 – 1,48 кг/ч, а если используют известковое молоко, полученное обычным способом, скорость осветления снижается до 0,16 – 0,28 кг/ч.