Термоэластопласты широко применяют в обувной промышленности – в качестве кожзаменителей для изготовления верха и низа (литьем под давлением) обуви, в строительстве- для получения герметизирующих мастик и листов для гидро- и звукоизоляции. Термоэластопласты используют в производстве резино-технических изделий, медицинских изделий (перчатки, уплотнения в шприцах, и насосах для перекачки крови плазмы, упаковочные материалы и др.), изоляционных лент, игрушек, а также разнообразных изделий, сочетающих жесткость и эластичность в области температур от -75 до 80°С. Термоэластопласты – добавки к резиновым смесям, улучшающие ряд технологических характеристик (прочность в сыром состоянии, пластичность).
Перспективно применение термоэластопластов в качестве модификаторов термопластов и каучуков. При введении ≈7-10% изопрен-стирольного термоэластопласта в полиэтилен существенно повышают его прочность при растяжении и удлинение, стойкость к растрескиванию. Содержание 10-15% такого же термоэластопласта в полипропилене обусловливает его более высокую морозостойкость ( от -40 до -50°С вместо -20) при сохранении комплекса механических свойств. Совмещением полистирола с термоэластопластом того же состава (ок. 30%) удается получить высокопрочный, морозостойкий материал с высокими диэлектрическими свойствами, пригодный для переработки методами литья, экструзии и вакуум-формирования. Арилат- силоксановые термоэластопласты типа силар находят применение в производстве мембран для разделения газов.
Термоэластопласты различных типов выпускаются за рубежом под названиями: кратон, карифлекс, солпрен(США), тафпрен(Япония), и др. Мировое производство всех типов термоэластопластов в 1975 году составило около 100 тыс. тонн.
Термоэластопласты на основе стирола и диеновых мономеров впервые были синтезированы А.А. Коротковым в 1959 году, их промышленное производство начато в 1965 году в США.
ФТОРКАУЧУК
Фторорганические каучуки, фторкаучуки- фторсодержащие полимеры обладающие каучукоподобными свойствами. Известны фторсодержащие каучукоподобные полимеры:
1. полиперфторалкилентриазины, гомо- и сополимеры окисей перфторолефинов, обладающих высокой термостойкостью;
2. сополимеры трифторнитрозометана с тетрафторэтиленом, которые отличаются уникальной химстойкостью и удовлетворительной морозостойкостью;
3. полимеры перфторакрилатов, которые характеризуются повышенной устойчивостью к действию растворителей и озона.
СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА:
Макромолекулы фторкаучуков имеют следующую структуру:
[( —CF2—CFX—)x—(—CH2—CF2—)y]n
где X-Cl, CF3, CF3O и другие. Звенья мономеров присоединены в положении «голова к хвосту». На концах макромолекул могут находиться группы —CH=CF2 и карбонильные группы. Высокая тепло- и химическая стойкость фторкаучуков обусловлена большой энергией связей F-C [≈503 кДж/моль] и их полярностью. Теплота образования сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом 7.5 МДж/кг, теплота сгорания – 12.7 МДж /кг. Все фторкаучуки характеризуются значительным межмолекулярным взаимодействием (например, плотность энергии когезии сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом 398 МДж/м3). Этим объясняется их более высокая, чем у других синтетических каучуков жесткость.
Соотношение мономеров в фторкаучуке может меняться в широких пределах. Например в сополимерах винилиденфторида с гексафторпропиленом содержание последнего может составлять 40-85% (по массе). С увеличением содержания гексафторпропилена повышается эластичность, но уменьшается прочность каучуков. Сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом, содержащий менее 20% звеньев второго сомономера, характеризуется пониженной стойкостью к маслам и топливам; сополимер, содержащий более 69% этих звеньев, теряет эластичность. Наиболее характерные физические свойства фторкаучуков приведены в таблице :
Физические свойства промышленных фторкаучуков
| Показатели | Сополимер винилиленяторида с | ||||
| Трифторхлорэтиленом | гексафторпропиленом | Перфторметилвиниловыи эфиром | |||
| Плотность, г/см3Молярная массаТемпература, °Сстеклованияхрупкостиразложенияудельное объемное электрическое сопротивление, Ом*смэлектрическая прочность кв/ммтангенс угла диэлектрических потерь | 1.83-1.85106-18-45310-3202.5-101213-150.02 | 1.80-1.86(1.0-2.5)*105-20-45350-3701.4-10125-100.02 | 1.80-1.90106-40-57360-3901.0-101310-200.04 | ||
Фторкаучуки хорошо растворяются в кетонах, сложных эфирах и некоторых галогенированных углеводородах, например, в 3,3,3-трифтор-1-хлорпропане, не растворяются в спиртах, углеводородах, практически не набухают в воде и незначительно набухают в кислотах.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Способность фторкаучуков к химическим превращениям обусловлена присутствием в их макромолекулах групп –CH2–. Наиболее характерная реакция, которая идет при нагревании фторкаучуков выше 200°С, а также при их взаимодействии с реагентами основного характера( щелочами, аминами и др.),- отщепление галогеноводорода. В результате в макромолекуле образуются изолированные и сопряженные двойные связи, участвующие в последующих превращениях полимера, в частности его вулканизации. Дегидрофторированный полимер, содержащий систему сопряженных двойных связей, более стоек, чем исходный каучук, к термической деструкции[ энергия гомолитического распада связи С=С на 210 кДж выше энергии распада связи С-C], но менее устойчив при термоокислении.
При комнатной температуре фторкаучук не взаимодействует с водой и медленно взаимодействует со щелочами( исключение- безводный аммиак; через 1 сутки контакта с ним фторкаучуки становятся хрупкими). При температурах ≥150°С вода и щелочи, помимо отщепления HF, вызывают гомолитическое расщепление связей С-С, а также др. реакции, в результате которых падает растворимость каучука и уменьшается молекулярная масса его растворимой части.
Фторкаучуки относительно легко реагируют с аминами. Реакция сопровождается образованием галогенводородной соли амина. Первичные и вторичные амины присоединяются по двойным связям( диамины- с образованием поперечных связей между макромолекулами). При взаимодействии фторкаучуков с окислами металлов выше 100°С образуются фториды металлов и вода. Гидролиз непрочных связей в вулканизатах фторкаучуков может ускорять их старение.
Фторкаучук отличается высокой термической и термоокислительной устойчивостью, стойкостью к действию озона и УФ-излучения. С кислородом воздуха они взаимодействуют только выше 150°С. Энергия активации термической деструкции сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом в вакууме и в кислороде составляет соответственно 221 и 151 кДж/моль. Относительная интенсивность деструкции фторкаучуков, а также сопутствующих этому процессу реакций зависит от температуры: до 250°С преобладает отщепление галогеноводорода и слабое сшивание макромолекул, при более высоких температурах – деструкция и сшивание образующихся фрагментов.
Фторкаучуки огнестойки. Они не поддерживают горения, загораются только в пламени и затухают при его удалении. Радиационная стойкость фторкаучуков невысока. При одновременном действии излучений высокой энергии и повышенных температур они утрачивают каучукоподобные свойства.
ПОЛУЧЕНИЕ:
Фторкаучуки получают эмульсионной сополимеризацией мономеров. В качестве инициаторов применяют персульфат аммония или окислительно-восстановительную систему, например персульфат калия и бисульфит натрия. Эмульгаторами служат поверхностно-активные вещества, не содержащие подвижного атома водорода, способного участвовать в обрыве цепи. Например сополимеры винилиденфторида с гексафторпропиленом синтезируют в присутствии перфтороктоата аммония
CF3(CF2)6COONH4. обычно после приготовления водной фазы содержимое автоклава замораживают, конденсируют в нем необходимое количество сомономеров, а затем полимеризуют при 20-100°С. Продолжительность синтеза сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом при 20°С составляет 18 часов. Каучук выделяют из латекса вымораживанием или коагуляцией электролитами. Порошкообразный полимер сушат обычными способами.
Описаны также способы получения фторкаучуков в массе и в растворе. Сополимеризацию инициируют органические перекиси или инициирующая радиация.
Сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом (1:1) получают в последнем случае с выходом 100%.
Товарный фторкаучук- продукт от белого до светло-кремового цвета, без запаха, стабилен в условиях длительного складского хранения.
РЕЗИНОВЫЕ СМЕСИ:
В качестве наполнителей смесей из фторкаучуков применяют печную и термическую сажу, графит, тонкодисперсную SiO2, асбест, мел, силикаты кальция, магния, бария, фторид кальция. Количество наполнителей обычно невелико( 15-35 мас. частей в расчете на 100 мас. ч. каучука).смеси из фторкаучуков с углеродными сажами наиболее пригодны для переработки методом экструзии. Смеси с минеральными наполнителями характеризуются особенно высокой жесткостью, а их вулканизаты- наилучшей стойкостью к действию агрессивных сред. Минеральные наполнители замедляют, а сажи ускоряют вулканизацию. От количества наполнителя в резиновой смеси зависят модуль и износостойкость вулканизатов, а также их прочностные свойства при высоких температурах.
Наиболее распространенные вулканизующие агенты для фторкаучуков- полифункциональные амины и их производные, органические перекиси, внутрикомплексные соединения, например салицилальимин меди. Количество их в смесях с фторкаучуками 1-5 мас. ч. акцепторами галогеноводородов служат обычно MgO, CaO, ZnO, PbO (10-15 мас. ч.). ZnOиногда применяют в смеси с PbHPO3. Пластификаторы, например диоктилсебацинат применяют только при получении морозостойких резин, так как эти ингредиенты ухудшают тепло- и химстойкость вулканизатов.