Если хитозан обработать уксусным ангидридом и относительно большим количеством серной кислоты при низкой температуре в течение длительного времени, одновременно с ацетилированием происходит расщепление цепи. При правильном выборе температуры реакции и концентрации реагентов можно получить нерастворимый в воде кристаллический октаацетат хитозана, однако реакция ацетолиза может быть прервана на стадии образования ацетатов Р-1,4-олигосахаридов или их более высокомолекулярных гомологов . При этой реакции образуется также большое количество пентаацетата глюкозы . Ацетолиз используют для получения р-1,4-олигосахаридов и их производных[24].
Хитозан разрушается при нагревании даже в отсутствие кислорода. Известно, что при сухой перегонке хитозана в вакууме образуется левоглюкозан [304], процесс его образования был изучен лишь недавно . Левоглюкозан является, по-видимому, промежуточным продуктом термической деструкции хитозана при атмосферном давлении[25].
Деструкция хитозана может происходить не только под действием тепловой энергии, но и при механическом воздействии, например на шаровой мельнице. Разрушение хитозановых изделий под действием видимого или ультрафиолетового света наблюдалось уже давно, и опубликовано много обзорных работ по этому вопросу. Недавно было изучено влияние излучений высокой энергии. Маловероятно, что во всех случаях происходит избирательный разрыв каких-либо специфических связей; по-видимому, в первую очередь разрываются связи, обладающие низкой энергией. Образующиеся при этом радикалы участвуют в побочных реакциях. Наряду с деструкцией может происходить образование поперечных связей[26].
Гидроксильные группы макромолекул Хитозана могут этерифицироваться подобно гидроксильным группам других соединений. Обычный метод этерификации прост и заключается во взаимодействии гидроксильных групп с кислотой или ангидридом кислоты в присутствии катализатора. В качестве катализатора обычно применяют серную кислоту, реже — другие катализаторы, такие, как хлорная кислота, перхлораты или хлорид цинка. В большинстве случаев не удается получить сложные эфиры при действии на хитозан кислот и требуется применение более энергично действующих этерифицирующих реагентов. Сложные эфиры получают действием на хитозан ангидридов пли хлорангидридов кислот в присутствии пиридина или других оснований; в этих условиях реакция сопровождается лишь незначительной гидролитической деструкцией. Ангидриды некоторых кислот, таких, как хлоруксусная и трифторуксусная, сами не могут этерифицировать хитозан, однако они способствуют этерификации другими кислотами. Этерификация значительно ускоряется в присутствии сильнополярных растворителей, например диметилформамида. Ацетилирование может быть осуществлено обработкой кетеном предварительно активированного хитозана. Для этой цели используют также замещенные кетены [27].
Синтезу разнообразных сложных эфиров хитозана посвящено большое число обзорных работ. Наиболее подробно процесс этерификации описан Барша, а также Мальмом и Хиаттом Был опубликован краткий обзор Мальма по этому вопросу. Один из разделов обзора Шуитена с сотр. посвящен частичной этерификации хитозана с целью придания текстильным изделиям водоотталкивающих свойств. В работе Киро приводится перечень производных хитозана, полученных для модификации текстильных изделий, в котором указаны эфиры хитозана со 129 кислотами[28].
Реакция нитрования хитозана протекает при нормальной температуре в течение 30 мин. Этерифицирующим реагентом является ион нитрония, диффузия которого даже в кристаллические участки хитозанового материала происходит настолько быстро, что различная упорядоченность отдельных областей не имеет значения. Состав образующегося эфира хитозана определяется составом нитрующей смеси. Полученный продукт обычно содержит наряду с нитратными группами незамещенные гидроксильные группы и некоторое количество сульфатных групп. Однако могут быть получены препараты нитрата хитозана с теоретически возможным содержанием нитратных групп. Отщепление сульфатных групп осуществляют кипячением нитратов в разбавленном растворе азотной кислоты или в воде. При замещении гидроксильных групп в макромолекуле хитозана нитратными имеет место среднестатистическое распределение кислотных групп по цепи и полученные нитраты хитозана могут различаться по содержанию азота[29].
При получении нитратов в производственных условиях процесс нитрования обычно сопровождается деструкцией хитозана. Это объясняется использованием в качестве катализатора серной кислоты. Однако иногда процесс деструкции даже желателен. В некоторых случаях специально осуществляют дополнительную деструкцию хитозана или нитратов хитозана с целью снижения вязкости их растворов. Для снижения степени полимеризации нитратов хитозана их нагревают в воде в течение 25 мин при повышенном давлении (7 am). Иногда, наоборот, требуется осуществить нитрование хитозана без одновременной его деструкции. Так, например, при определении молекулярного веса хитозана вискозиметрическим методом по вязкости растворов нитратов хитозана чаще всего применяют два метода исчерпывающего нитрования, сопровождающегося минимальной деструкцией. Первый метод — нитрование смесью 90%-ной азотной кислоты и пятиокиси фосфора, второй — смесью 90%-ной азотной кислоты и уксусного ангидрида. В то время как при применении пятиокиси фосфора реакция протекает при 20°, при использовании уксусного ангидрида необходимо проводить реакцию при 0" или более низкой температуре во избежание взрыва образующихся побочных продуктов[30].
Для нитрования хитозана используют также различные окислы азота. Хорошим нитрующим реагентом является, газообразная или растворенная в хлороформе пятиокись азота. Пятиокись азота можно добавлять к азотной кислоте вместо серной кислоты или фосфорного ангидрида при получении нитрующей смеси. Использование для этой цели трехокиси азота приводит к повышению степени этерификацип хитозана, однако одновременно увеличивается деструкция хитозана. Аналогичное действие оказывает смесь азотной кислоты с двуокисью азота. (Следует отметить, что образование сложного эфира,— по-видимому, промежуточная стадия при окислении хитозана двуокисью азота[31].
Как указывалось выше, при нитровании хитозана смесью азотной и серной кислот в качестве побочных продуктов образуются сульфаты хитозана. Известны также описанные Барша специальные методы получения сульфатов хитозана и смешанных эфиров хитозана с уксусной и серной кислотами. Простейший метод получения сульфатов хитозана, открытый в 1969 г., состоит в растворении хитозана в концентрированной серной кислоте и высаживании полученного продукта в воду. При обработке хитозана 50%-ной серной кислотой образуется частично гидролизованный кислый сернокислый эфир Хитозана, обладающий ионообменными свойствами. (Эфиры хитозана с серной кислотой являются типичными представителями этого класса соединений.) Синтез сульфатов хитозана с сохранением волокнистой структуры материала можно осуществить при обработке хитозана смесью серной кислоты и алифатического спирта при низких температурах. Трисульфат хитозана получают действием газообразного серного ангидрида или раствора серного ангидрида в сероуглероде на сухой хитозан при 0°. Деструкцию удается снизить при проведении реакции в пиридине и при использовании в качестве этерифицирующих реагентов пиросерной или хлорсульфоновой кислот. Низкозамещенные сульфаты хитозана можно получать нагреванием хитозана, пропитанной водным раствором сульфата мочевины. В результате реакции образуется аммониевая соль кислого сернокислого эфира хитозана[32].
Синтез эфиров хитозана с фосфорной кислотой осуществляют различными методами. Обработка хитозана смесью фосфорной кислоты с другой минеральной кислотой, являющейся катализатором (например, серной кислотой), с двуокисью азота или с хлорокисью фосфора, так же как обработка раствором хлорокиси фосфора в пиридине, приводит к получению фосфатов хитозана с низкой степенью замещения. Для придания хитозану огнестойкости получают аммонийную соль фосфорнокислого эфира хитозана с небольшим содержанием фосфора. Для этого хитозан, пропитанную фосфатом мочевины, нагревают при 140° в течение 20 мин. Замещенные фосфорные кислоты образуют с хитозаном замещенные фосфорнокислые эфиры[33].
Фосфаты хитозана, подобно сульфатам, являются кислыми эфирами и представляют интерес как полиэлектролиты, обладающие ионообменными свойствами. Фосфиты и фосфинаты хитозана могут быть получены при переэтерификации эфиров хитозана алкилфосфитовыми эфирами с применением натрия в качестве катализатора. Шампетье приводит ссылки на работы, посвященные получению эфиров хитозана с солями хлорной, нитросиликоновой, азотистой кислот и с хлористым водородом. Первые три эфира не изучены; хлорхитозан, полученный действием тионилхлорида на суспензию хитозана в пиридине или толуоле, изучена более подробно. При гидролизе хлорхитозана в качестве конечного продукта была выделена 6-хлорглюкоза[34].
Формиаты хитозана очень неустойчивы и не являются характерными представителями эфиров хитозана с алифатическими кислотами. Формилирование осуществляют обработкой хитозана муравьиной кислотой в отсутствие или в присутствии различных катализаторов[35].
Типичным примером получения эфиров хитозана с органическими кислотами является ацетилирование хитозана. Структура исходного хитозанового материала играет важную роль при ацетилировании хитозана. Поэтому содержание ацетильных групп не является достаточной характеристикой различных препаратов ацетилхитозана; необходимо также знать распределение этих групп в элементарном звене, что в значительной степени зависит от метода получения ацетатов. Практический интерес представляют два типа ацетатов: триацетат (так называемый первичный ацетат) и вторичный ацетат, растворимый в ацетоне[36].