Полимераналогичные превращения хитозана (стр. 2 из 5)

Другим относительно специфическим окислителем является периодат-ион. Этот реагент вызывает окисление, сопровождающееся разрывом пиранового кольца элементарного звена макромолекулы хитозана. Альдегидные группы могут гидратироваться или образовывать ацетали и полуацетали; продукт реакции содержит обычно некоторое количество карбоксильных групп. При использовании в качестве окислителя метапериодата натрия и при проведении реакции при комнатной температуре побочные реакции почти не имеют места. Путем соответствующих обработок альдегидные группы в препаратах окисленного хитозана могут быть восстановлены до спиртовых или окислены до карбоксильных. При осуществлении комбинированного окисления (сначала двуокисью азота, а затем периодатом и хлоритом) можно получить препараты хитозана, содержащие три карбоксильные группы в элементарном звене макромолекулы хитозана[9].

Одновременно с основной реакцией протекают побочные реакции. Имеет место среднестатистическое распределение по цепи продуктов реакции, причем существенное влияние оказывает различная степень упорядоченности отдельных участков хитозанового материала (метод периодат-ного окисления применяется для определения степени упорядоченности. Неравномерность состава получающихся при окислении продуктов особенно отчетливо выражена при применении окислителей, не обладающих избирательностью[10].

Было изучено взаимодействие хитозана с раствором гипохлорита (или вообще с системой хлор — вода). В зависимости от рН среды, при котором происходит окисление хлором, образуются два типа оксихитозана. При окислении хитозана в кислой среде получаются оксихитозан восстановительного характера (содержащие преимущественно карбонильные группы), при окислении в щелочной среде — оксиххитозан кислотного характера (содержащие преимущественно карбоксильные группы). Эпштейн и Левин, изучая реакцию окисления хитозана в интервале рН 5—10, установили, что при рН 5 происходит образование в среднем 3,5 альдегидных и 5 кетонных групп на каждую образующуюся карбоксильную группу, в то время как при рН 10 на 1 карбоксильную группу приходится 0,16 карбонильных (причем только альдегидных) групп. Реакции окисления и разрыва цепи происходят одновременно и с равными скоростями. Скорости этих реакций наиболее высоки при рН 6—8, что подтверждает хорошо известный факт повышения скорости деструкции в нейтральных средах. Авторы предполагают, что окисление осуществляется по свободнорадикальному механизму с образованием гидроксильного радикала и также гидроперекиси моноокиси хлора[10].

В качестве специфического реагента, окисляющего концевые группы, обладающие восстановительной способностью, было предложено использовать перманганат калия, однако он, по-видимому, не всегда пригоден для этой цели. При окислении хитозана водным раствором перманганата при комнатной температуре состав получающегося продукта изменяется с изменением рН растворов, подобно тому как это имеет место при окислении гипохлоритом. Окисление протекает наиболее глубоко и равномерно, если осуществлять его в растворе, используя в качестве исходного продукта медноаммиачный раствор хитозана. В этом случае из реакционной среды можно выделить образующуюся глюкуроновую кислоту[11].

Хромовая кислота (кислый раствор бихромата калия) или трехокись хрома (раствор в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида) реагирует с хитозаном при комнатной температуре с образованием оксихитозана восстановительного типа, содержащих как альдегидные, так и кетонные группы. Однако эта реакция менее избирательна, чем реакция с периодатом. На взаимодействии хитозана с трех-окисью хрома основан метод определения степени упорядоченности. Экстраполируя кривую, характеризующую медленную стадию реакции, к нулю, определяют содержание упорядоченной фракции. Раствор четвертичного бутилхромата в бензоле очень медленно реагирует с хитозаном при комнатной температуре в присутствии уксусной кислоты и уксусного ангидрида; при повышении температуры до 65—70° скорость реакции резко увеличивается. В результате этой реакции происходит в основном окисление гидроксильной группы у шестого углеродного атома до альдегидной группы, однако могут образовываться и карбоксильные группы[12].

При действии перекисей на Хитозан окисление происходит в незначительной степени. Однако в сильно щелочных средах окисление перекисью — также сложный процесс, приводящий к расщеплению цепи и введению в молекулу хитозана различных функциональных групп, в частности сложноэфирных и лактонных. Довольно сложен и механизм окисления влажного хитозана озоном[13].

Хитозан в обычных условиях устойчив к действию кислорода; при комнатной температуре взаимодействие хитозана с кислородом воздуха происходит очень медленно. Однако при повышении температуры, в сильно щелочной среде или в присутствии катализаторов реакция ускоряется и приводит к образованию карбонильных и карбоксильных групп в элементарном звене макромолекулы хитозана и к расщеплению цепи[14].

Майор, исходя из известных ранее работ и проведенных им экспериментов, сделал вывод, что «термическая» деструкция хитозана при 170° обусловлена окислением его кислородом воздуха. Эта реакция не является избирательной; в результате ее образуются карбонильные и карбоксильные группы и одновременно происходит разрыв цепи преимущественно в областях с низкой степенью упорядоченности. Процесс расщепления цепи постепенно замедляется, и достигаемая при этом степень полимеризации представляет собой предельную степень полимеризации[15].

Высокая реакционная способность хитозана к действию кислорода в присутствии оснований объясняет низкую устойчивость сильно щелочных медноаммиачных растворов хитозана. На воздухе происходит быстрая деструкция хитозана[16].

Из всех примеров влияния катализаторов на окисление хитозана кислородом воздуха наибольший интерес представляет ускорение деструкции хитозановых материалов, окрашенных кубовыми красителями. Механизм действия этой редокс-системы основан на образовании свободных радикалов. Для ускорения процесса предсозревания щелочного хитозана в качестве катализаторов используют железо и марганец. Наибольший интерес представляет марганец. Если хитозановую массу перед мерсеризацией обработать раствором сульфата марганца, то предсозревание протекает более медленно; если соль марганца добавить к мерсеризационной жидкости, скорость предсозревания увеличивается[17].

Катализаторы оказывают влияние и на окисление хитозана другими окислителями. При окислении, например, гипохлоритом в качестве катализатора применяют соли хрома или проводят окисление в присутствии кубовых красителей. Катализаторы для этой системы подробно рассмотрены Парвесом[18].

Например, карбонильные и карбоксильные группы, введенные в хитозан при окислении, могут способствовать более легкому разрыву глюкозидных связей. Основным недостатком оксихитозана восстановительного типа является их низкая устойчивость к действию щелочей[19].

ЩЕЛОЧНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ, НЕ СОПРОВОЖДАЮЩАЯСЯ ОКИСЛЕНИЕМ

Даже в неокисленном хитозане имеется определенное число концевых восстанавливающих групп. Следовательно, может протекать реакция щелочной деструкции, подобно тому, как это имеет место для окисленного хитозана, но для этого требуется повышенная температура. Механизм этой реакции заключается в образовании глюкоизосахариновой кислоты в концевом элементарном звене, сопровождающимся отрывом этого звена. Оставшаяся молекулярная цепь также содержит концевые восстанавливающие группы, и процесс деполимеризации протекает дальше[20].

Могут протекать и другие реакции. Например, реакция «обрыва», заключающаяся в образовании глюкометасахариновой кислоты в концевом элементарном звене и не сопровождающаяся расщеплением цепи. Эта реакция конкурирует с деполимеризацией, препятствуя полной деструкции хитозана, так как в этом случае не происходит образования концевых восстанавливающих групп. Реакция «обрыва» при действии известковой воды протекает быстрее, чем при действии гидроокиси натрия, поэтому деструкция хитозана в первом случае всегда меньше[21].

ДРУГИЕ ТИПЫ ДЕСТРУКЦИИ

К кислотному гидролизу близко примыкает ферментативный гидролиз, который имеет большое практическое значение, так как по этому механизму происходит в основном микробиологическая деструкция хитозана. Существует много обзорных работ по этому вопросу; изучение его важно для самых разнообразных областей, таких, как биология, а также пищевая, бумажная и текстильная промышленность[22].

Алкоголиз — деструкция хитозана в спиртовой среде в присутствии кислотного катализатора, чаще всего соляной кислоты. Продукты алкоголиза отличаются от продуктов, получающихся в результате гидролиза хитозана, тем, что образующиеся осколки молекулы хитозана содержат концевые алкилглюкозидные группы, не обладающие восстанав

ливающей способностью. Эта реакция протекает с большей скоростью, чем гидролиз, и может быть осуществлена при комнатной температуре. Начальная стадия этого процесса включает, по-видимому, стадию гидролиза, причем вода образуется в результате взаимодействия спирта с кислотой, однако в реакционной среде не происходит заметного набухания и, следовательно, рекристаллизации[23].