Коллоидная химия (стр. 6 из 7)

2. Между молекулами полимера существуют поперечные химические связи, и вещество по существу представляет собой пространственную сетку.

Неограниченное набухание это, когда полимер растворяется в растворителе. Набухание ВМС может прийти к возникновению значительного давления, если что-то препятствует увеличению объема образца (набухание древесины в воде).

Давление набухания зависит от степени поперечной связанности полимера, что достаточно проявляется лишь при достаточной большой степени набухания. Давление набухания аналогично осмотическому давлению и определяется по уравнению:

,

где

- парциальный мольный объем растворителя;

- активность растворителя;

- давление насыщенного пара растворителя соответственно над набухшим полимером и чистым растворителем.

Контракция – уменьшение объема системы при набухании вещества в растворителе. Зависимость контракции от степени набухания:

,

где

- константы, зависящие от природы набухающего вещества и растворителя.

Контракция объясняется взаимодействием (сальватацией) вещества с растворителем, при котором происходит уплотнение системы.

4. Термодинамика растворения ВМС

Процесс растворения ВМС рассматривают как процесс смешения двух жидкостей. ВМС с гибкими макромолекулами должны лучше растворяться, чем с жидкими, поскольку первые могут располагаться в растворе большим числом способов. У жестких макромолекул энергия взаимодействия между отдельными макромолекулами цепочка очень велика, и такие цепи трудно оторвать друг от друга.

Самопроизвольное растворение ВМС сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала, согласно второму закону термодинамики:

,

Когда система не изменяет своего объема:

,

При самопроизвольном растворении полимера

. Это может быть в двух случаях:

1. если

, т.е. при растворении выделяется тепло;

2. если

, так как некоторые полимеры способны растворяться с поглощением тепла.

5. Особенности осмотического давления и вязкости у растворов ВМС

Осмотическое давление растворов полимеров значительно выше, чем у НМС и не подчиняется закону Вант-Гоффа. Объясняется это тем, что макромолекула благодаря гибкости ведет себя в растворе как несколько коротких молекул. Осмотическое давление увеличивается прямо пропорционально концентрации.

На основании представлений Галлера для описания зависимости осмотического давления от концентрации полимеров было предложено уравнение:

,

где

- второй вириальный коэффициент;

- константа, характеризующая отклонения от уравнения Вант-Гоффа, зависящая от природы растворителя и растворенного вещества, но не зависящее от молекулярного веса растворенного вещества.

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно выше вязкости растворов НМС и коллоидных растворов тех же концентраций.

Отклонения вязкости растворов ВМС от законов, которым подчиняются растворы НМС, следует объяснить особенностями гидродинамики систем, содержащих вытянутые и гибкие макромолекулы и наличием в них ассоциатов и легко разрушаемых структур.

6. Определение молекулярной массы по вязкости их растворов

Приведенная вязкость растворов одного и того же полимера обычно возрастает с повышением концентрации, причем это возрастание в интервале небольших концентраций происходит по прямой.

Отрезок, отсекаемый этой прямой отвечает величине характеристической вязкости

, отражающей гидродинамическое сопротивление потоку молекул данного полимера. Характеристическая вязкость представляет собой приведенную вязкость при бесконечно большом разбавлении раствора.

В настоящее время для определения молекулярного веса предложено уравнение, учитывающее взаимодействие макромолекул даже в разбавленных растворах и изменение константы

с длиной молекулы:

,

где

- коэффициент постоянный для растворов полимергомологического ряда в данном растворителе;

- величина, характеризующая форму макромолекул в растворе и связанная с гибкостью цепи.

7. Полиэлектролиты и их свойства

Полиэлектролиты – это ВМС, молекулы которых содержат гомогенные группы и в растворах способны распадаться на ионы. По природе содержащихся в них ионогенных групп можно разделить на три категории:

1. полиэлектролиты, содержащие кислотную группу

. Первую группу содержат гуммиарабик, альгинаты, растворимый крахмал, а вторую – агар.

2. полиэлектролиты, содержащие основную группу

. Такие вещества в природе не встречаются, но могут быть синтезированы.

3. полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотную, так и основную группу (полиамфолиты). К ним относятся белки, синтетические полиамфолиты – сополимеры акриловой кислоты и винилпиридина, глютаминовой кислоты и лизина.

Полиэлектролиты, за исключением белков, характеризуются высокой плотностью расположения ионогенных групп – обычно на одно звено цепи приходится по одной ионогенной группе. Вследствие этого молекулы полиэлектролитов могут испытывать в растворе значительные электростатические взаимодействия, что приводит к значительной деформации цепей гибких молекул.

Все высокомолекулярные электролиты растворяются в полярных растворителях, т.к. макромолекулы с гомогенными группами взаимодействуют с полярными жидкостями сильнее, чем с неполярными.

Молекулы белков являются амфотерными соединениями, pH белков ниже 7, т.к. они являются более сильной кислотой, чем основанием.

8. Латексы и дисперсии полимеров. Их применение

Натуральные латексы представляют собой млечный сок бразильской гевеи, синтетические латексы получают путем полимеризации в водной среде непредельных углеводородов – бутадиена, хлоропрена и других мономеров.

Латексы содержат макроскопические и ультра микроскопические частицы, приближающиеся по формуле к сферическим, на поверхности которых адсорбированы стабилизатор – соединения типа белков для натурального латекса и мыла али другие ПАВ у синтетических латексов. Вещество дисперсной фазы состоит из каучука, макромолекулы которого представляют собой гибкие углеводородные цепи, не содержащие или содержащие полярные группы.

Коллоидные системы с твердой дисперсионной средой называют твердые золи. Их можно разделить на системы с газовой, жидкой и твердой дисперсной фазой.

Системы с твердой дисперсионной средой и газовой дисперсной фазой часто называют твердыми пенами.

Системы с твердой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой можно считать твердыми эмульсиями.

Наибольшее значение имеют системы твердой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой. Натуральные и синтетические латексы широко применяются для получения эластичных пленок, для изготовления эластичных пористых материалов, заменителей кожи, для пропитки корда в шинной промышленности и др.

V. Раздел «Представители гетерогенно – дисперсных систем»

1. Суспензии. Способы получения и стабилизации. Особенности суспензий и их применение

Суспензии – системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой, размеры частиц которых превышают коллоидные размеры.

Методы получения суспензий делят на физико-механические и физико-химические.

К физико-механическим относятся дробление и измельчение твердых материалов, и распыление жидких сред, т.е. диспергирование. В ходе осуществления этого метода химический состав материала не меняется. При физико-химических методах получения суспензий изменяется химический состав материала. К таким методам относятся восстановление оксидов и других металлов, электролиз водных растворов и расплавов солей и др.

Суспензии одновременно поглощают и рассеивают свет, при этом в отличие от опалесцирующих золей суспензии проявляют мутность не только при боковом освещении, но и в проходящем свете. Суспензии, так же как и золи, способны проявлять двойное лучепреломление в потоке.

Поскольку частицы суспензий обладают сравнительно большими размерами, суспензии седиментационно неустойчивы, если плотность дисперсной фазы не очень близка к плотности дисперсной среды и вязкость этой среды не очень велика.