Адсорбция полимеров на неорганических носителях (стр. 3 из 5)

При образовании геля геллана возникают упорядоченные области (блоки), состоящие из параллельных рядов [19-20]:

Рисунок 4 – Самосшитый геллан: а – связь двойных цепей в агрегаты, б – молекулярная модель гидрогеля (характеристики блока: длина 12,48 нм; ширина 4,05 нм; высота 8,46 нм).

Механизм гелеобразования геллана является предметом многих дискуссий. Тем не менее, есть схожее мнение, что при повышенной температуре происходит термообратимый конформациооный переход из одинарной структуры в двойную, более упорядоченную [21].

Рисунок 5 – Схематическое представление золь-гель перехода геллана в отсутствие и присутствии моновалентных катионов.

При высокой температуре макромолекулы геллана существуют в виде расплетенных единичных клубков (золь-I). При охлаждении цепи геллана ассоциируются с образованием двойной спирали и упорядоченной структуры. Однако такая упорядоченная структура еще не приводит к образованию сетки (золь-II). Гелеобразование имеет место только в присутствии катионов. Это связано с тем, что температура фазового золь-гель перехода становится ниже температуры конформационного перехода спираль-клубок. Однако для геллана, который проявляет два отдельных перехода (золь-I, золь-II и гель) не характерен термический гистерезис при охлаждении и нагревании . Разница между температурой перехода спираль-клубок и золь-гель уменьшается с увеличением концентрации добавленной соли. Водный раствор геллана переходит в гель при температуре 30-35°С [22], который плавится при 90 °С.

По наличию ацильных групп геллан бывает 2х форм: низкоацильный и высокоацильный. Из высокоацильной формы получаются очень эластичные и не хрупкие гели, а из низкоацильной – твердые, хрупкие и неэластичные[23].

Как уже отмечалось выше, в присутствии катионов геллан превращается в гель [24-25]. Например, гелеобразование в присутствии катионов натрия используется для определения молекулярной массы геллана. Катионы Nа⁺ препятствуют нежелательной агрегации и микрогелеобразованию, что является основными проблемами при определении молекулярной массы. Бивалентные катионы благоприятствуют образованию двойной спирали [26].

Добавление хелатирующих агентов к раствору геллановой камеди увеличивает температуру гелеобразования, но ухудшает реологические свойства полученного геля [27].

Геллан в данное время производится компанией Kelco в Японии и США. Продукт имеет 4 вида и выпускается под названиями: Келкогель (геллановая камедь), Гельрит (с ионами К⁺), Фитогель и Гель-Гро [17] . Келкогель используется в пищевой промышленности в качестве загустителя, эмульгатора и стабилизатора. В номенклатуре добавок его номер Е418. Остальные 3 вида используются в микробиолигии как альтернатива агар-агару. Геллан выдерживает температуру до 120^оС, что делает его незаменимым при культивации термофильных организмов.

2 Экспериментальная часть

2.1 Методика проведения эксперимента и расчеты

Керны были предварительно просеяны и разделены по следующим фракциям: 2 мм, 1мм, 500 мкм, 250 мкм, 125 мкм, 45 мкм и меньше 45 мкм. Для работы были выбраны пески Харасан с размерами частиц 45 и 125 мкм. Для активации поверхности одну часть керновых материалов промывали горячей соляной кислотой (HCl), затем многократно дистиллированной водой для удаления следов HCl. Вторую часть использовали без предварительной промывки для сравнительных целей.

Фракционирование сорбентов осуществляли на приборе TypeAS 200 control (Германия).

Размеры частиц и структуру поверхности частиц оценивали с помощью низковакуумного растрового электронного микроскопа JEOLJSM – 6490LA (Япония). Качественный и количественный анализ состава керна проводили на рентгеновском дифрактометре X’PertMPDPRO (PANalytical, Голландия).

Кондуктометрическое титрование полимеров проводили на рН/кондуктометре «Mettler Toledo MPC 227» (Швейцария) при комнатной температуре. Кинетику адсорбции изучали по методике, описанной в работе [28]. Керн в количестве 10г загружали в коническую колбу объемом 250 мл с раствором полимера известной концентрации. Кинетику адсорбции изучали при постоянном перемешивании при комнатной температуре. В определенный момент времени перемешивание останавливали и отбирали 5 мл раствора полимера, который затем центрифугировали и определяли его концентрацию методом кондуктометрического титрования. Концентрацию адсорбированного полимера вычисляли по формуле:

где C₀ – исходная концентрация полимера в растворе, моль/л;

C_t - равновесная концентрация полимера, оставшегося в растворе в момент времени t, моль/л;

C_адс – концентрация адсорбированного керном полимера, моль/л.

Равновесную концентрацию полимера C_t определяли кондуктометрическим титрованием водного раствора определенной концентрации из состава поликомплекса.

Величину сорбции [29] рассчитывали по формуле:

где C₀ – исходная концентрация полимера в растворе, моль/л; C_t - равновесная концентрация полимера, оставшегося в растворе в момент времени t, моль/л; V – общий объем раствора, л; m – масса сорбента, г.

Для обработки кинетики сорбции геллана использовали три модели, описывающие процессы адсорбции на границе раздела фаз “твердое тело - жидкость”.

Изотерму адсорбции на неоднородной поверхности определяли по Фрейндлиху [30]:

где С_F – концентрация сорбированного полимера;

C_t - равновесная концентрация полимера, оставшегося в растворе в момент времени t;

K_F и 1/n – константы, определяемые отрезком на оси ординат, отсекаемым касательной, проведенной к начальному участку кривой, и углом наклона, соответственно.

Изотерма Темкина [30] описывает линейную зависимость:

где А и B – константы Темкина.

Изотерма Лэнгмюра [30] для мономолекулярного слоя описывается следующей формулой:

где b – максимальное количество адсорбированного полимера;

K_L – константа, определяемая из угла наклона начального участка изотермы.

2.2 Результаты и их обсуждения

Для определения количества адсорбированного полимера на кернах использована реакция комплексообразования между комплементарными макромолекулами.

При этом состав образующихся полимер-полимерных комплексов определен кондуктометрическим титрованием одного полимера другим.

Полимер-полимерные комплексы содержат цепи, состоящие из комплементарных макромолекул, и являются устойчивыми макромолекулярными соединениями, свойства которых отличаются от свойств исходных полимеров.

Рисунок 6 – Кондуктометрическое титрование 20 мл геллана (С = 1,5·10^-3 М) растворами полимеров

Из рисунка 6 видно, что точка перегиба кривой приходится на объем ПАК V=2,5 мл, то есть для того, чтобы оттитровать 1 мл геллана требуется 2,5 мл 2,5·10^-2 моль/л ПАК. Это, в свою очередь, свидетельствует об образовании комплекса состава [ПАК]:[геллан]=1:1. В дальнейшем, исходя из состава поликомплекса по формуле:

, где V₁ и N₁ объем (мл) и концентрация (моль/л) полимера-1, V₂ и N₂объем (мл) и концентрация (моль/л) полимера-2 ушедшего на титрование определяли концентрацию полимера-2. Разница между исходной концентрацией полимера и найденной кондуктометрическим титрованием концентрацией дает концентрацию адсорбированного полимера. Керн представляет собой цилиндрическую колонку плотной горной породы. На рисунке 7 представлены фотографии цельных (а) и измельченных керновых материалов (б, в).

а б в

Рисунок 7 – Внешний вид керновых материалов

Данные по качественному и количественному составу кернов показывают, что керн из месторождения Харасан содержит оксида кремния SiO₂ 80-90%. Помимо оксида кремния в составе керна встречаются и другие соединения, но в меньших количествах: Ca(OH)₂, Al₂O₃, Al₂SiO₅, FeO, MgO, Mg₂Si₂O₆, Na[AlSi₃O₈], KFeO и другие.

С помощью сканирующего электронного микроскопа проведен элементный анализ всех исходных кернов (Рисунок 8).

Рисунок 8 – Элементный анализ исходного керна с месторождения Бакланий Северный

Как видно из рисунка 8, состав керна состоит в основном из кремния и кислорода в виде оксида кремния (IV). В состав керна также входят соединения оксидов алюминия, магния и кальция.

Для керна с месторождения Харасан проведены аналогичные исследования. Обнаружено, что основным соединением, составляющим керн, является диоксид кремния. Также в состав керна входят соединения алюминия, натрия, углерода и в небольших количествах обнаружены железо, калий.