Фуран. Тиофен. Пиррол (стр. 2 из 2)
Упр.13. Напишите следующие реакции тиофена: (а) сульфирования (серной кислотой и хлорсульфоновой кислотой), (б) нитрования (ацетилнитратом), (в) ацилирования (фталевым ангидридом), (г) хлорирования (хлористым сульфурилом), (д) бромирования (бромом). Опишите механизм этих реакций.
3. ПИРРОЛ
Пиррольное кольцо входит в структуру многих важных природных соединений, таких как гемин, хлорофил и др.
3.1. Получение
Пиррол содержится в каменноугольной смоле и костном масле. В лаборатории его можно получать сухой перегонкой аммонийной соли слизевой кислоты или перегонкой сукцинимида с цинковой пылью:
(46, 47)
Пиррол может быть получен действием аммиака на фуран в присутствии оксида алюминия (рнакция Юрьева):
 |
(48)
3.2. Свойства
Пиррол представляет собой бесцветную темнеющую на воздухе жидкость с т. кип. 131оС. Характерной для соединений ряда пиррола является их способность окрашивать в красный цвет смоченную в соляной кислоте сосновую лучину. Отсюда и название “пиррол” [“красное масло”].
3.2.1. Кислотно-основные свойства
Пиррол, как и фуран, проявляет ацидофобные свойства. При действии кислот он протонируется и полимеризуется. Пиррол является слабым основанием и одновременно очень слабой кислотой, более слабой, чем фенол. Он реагирует с КОН при сплавлении:
 |
(49)
Пирролкалий Пиррол Пирролмагнийгалогенид
Пирролкалий реагирует с диоксидом углерода с образованием калиевой соли
пиррол-2-карбоновой кислоты:
(50)Пирролкалий Пиррол-2-карбонат калия
Пирролмагнийбромид реагирует с алкилгалогенидами образуя 2- и
3-алкилпирролы:
 |
(51)
Пирролмагнийбромид a-Этилпиррол b-Этилпиррол
3.2.2. Реакции электрофильного замещения
Пиррол очень реакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:
(М 4) 
(52)
Пиррол a-Пирролсульфокислота
 |
(53)
a-Нитропиррол
(54)
При проведении реакций электрофильного замещения следует избегать слишком кислой среды, в которой пиррол полимеризуется. Пиррол с заместителями второго рода более устойчив, чем сам пиррол и электрофильное замещение уже будет требовать катализатора.
3.2.3. Восстановление
При гидрировании пиррола в присутствии платинового катализатора образуется пирролидин:
(55)Пирролидин
Упр.14. В лабораторных условиях пиррол получают нагреванием аммонийной соли слизевой кислоты Н4NOOC(CHOH)4COONH4. Напишите соответствующие уравнения реакций.
Упр.15. Напишите уравнения реакций, протекающих при действии на пиррол:
(а) хлористого сульфурила; (б) брома; (в) иода (в избытке в присутствии KI);
(г) пиридинсульфотриоксида, затем Ba(OH)2; (д) п-нитрофенилдиазонийхлорида;
(е) уксусного ангидрида в присутствии SnCl4; (ж) HCl; (з) амида натрия;
(и) металлического калия; (к) фениллития; (л) н-бутиллития; (м) СН3MgI