Институт химических проблем
Национальной АН Азербайджана
Синтез и исследование комплексов рения(IV) с некоторыми аминокислотами
В.И. Бабаева, У.А. Керимова, Н.С. Османов
e-mail: itpcht@itpcht.ab.az
АН Азербайджана, г. Баку
Предложены методы синтеза комплексных соединений рения (IV) c некоторыми аминокислотами состава [К(LH)][ReХ6], (LH)2[ReХ6] и [ReL2Х4]H2O (L’–глицин-NH2-CH2-COOH; L-лейцин-((CH3 )2-CH-CH2-CH(NH2)-COOH)) в различных средах. Методами химического, ЭСП, ИК- спектрального и термогравиметрического анализов установлен состав и строение полученных комплексов. Термогравиметрические исследования показали, что термическое разложение комплексов проходит в нескольких этапах и конечным твердофазным продуктом является металлический рений.
Синтез и исследование координационных соединений переходных металлов с многодентатными лигандами, в том числе аминокислотами, в состав которых входит одновременно несколько донорных атомов, представляет собой как теоретический так и практический интерес и является одним из перспективных направлений неорганической и бионеорганической химии. Отметим, что в настоящее время комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкое применение в области медицины для приготовления различных лекарственных препаратов.
Поиск литературных материалов показал, что для рения аминокислотные комплексы малоизученны и ограничиваются лишь несколькими сообщениями [1–7]. Поэтому цель настоящей работы явилось исследование взаимодействия галогенидных комплексов рения (IV) с некоторыми аминокислотами и изучение свойств полученных комплексов.
Экспериментальная часть
В качестве исходных продуктов в работе использовали гексагалогеноренаты М2[ReX6] (M=K+, NH4+, Py; X= Cl‾,Br‾), которые синтезировали по известной методике, описанной в [8] восстановлением перрената калия (КReO4) c йодидом калия в среде соответствующих галогеноводородных кислот.
Соединения состава (PyH)2[ReX6] получали следующим образом: Навеску гексагалогенорената калия К2[ReX6] растворяли соответствующей в ~ 15-20%-ной галогеноводородной кислоте и добавляли по каплям избыток свежеперегнанного пиридина. Полученные продукты ярко зеленого (хлорное производное) и коричневого (бромное производное) цвета отфильтровали, промывали маточном раствором и затем несколько раз сушили ацетоном сушили в эксикаторе над серной кислотой до постоянной массы.
Синтез [К(LH)][ReCl6] (1): Навески гексахлоррената калия и лейцина в мольном соотношении 1:1 (0.5 г, 0.02 моль, 0.139 г, 0.002 моль) смешивали, растирали в фарфоровой чашке. Затем к этой желто – зеленой смеси добавляли по капле концентрированную соляную кислоту и постоянно перемешивая нагревали при 30–35оС до получения сухого порошка. Далее полученный порошок растворяли в 20 – 25 мл диглиме (диметиловый эфир диэтиленгликоля), отфильтровали, и раствор выпаривали до получения сухого остатка, которую дополнительно сушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы. Последний хорошо растворяется в разбавленной соляной кислоте с образованием желто – зеленого раствора, мало в ацетоне и спирте, практически нерастворим в неполярных растворителях.
Комплекс (LH)2[ReCl6] (3) получали обменной реакцией гексахлорорената калия с лейцином. Для этого реагенты в соответствующем мольном соотношении 1:2 смешивали и к этой смеси добавляли концентрированную соляную кислоту. Далее раствор нагревали в колбе с обратным холодильником при температуре 55 – 60оС в течение 1.5 часа. Затем полученный желто – зеленый раствор отфильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы зеленовато – желтого цвета отделяли, промыли маточным раствором, несколько раз эфиром и высушили в эксикаторе над серной кислотой до установления постоянной массы.
Синтез бромопроизводных (2,4) проводили аналогично выше описанным методом.
Синтез [ReL2Cl4]H2O (5): в двугорлой колбе помещали навески (PyH)2[ReCl6] (2 г, 0.004 моль) и лейцин (0.45г, 0.004 моль), добавляли 50 мл диглима. Затем полученный смесь с постоянным перемешиванием нагревали при температуре 50–55оС, в течение 2–2.5 ч. Полученный желто-зеленый раствор фильтровали и оставили на кристаллизацию. Выпавший осадок промывали ацетоном.
Синтез [ReL'2Br4]H2O (6): Навеску 1 г (0.002 моль) (PyH)2(ReCl6) растворяли в 20 мл диглима, затем медленно вводили 0.13 г раствор глицина в 10 мл диглиме и смесь нагревали при температуре 40оС, с постоянным перемешиванием в течение 2 ч. Затем раствор охлаждали и оставляли для кристаллизации. Выпавший осадок отфильтровали и сушили в эксикаторе над серной кислотой до постоянной массы.
Данные химического анализа полученных соединений приведены в таблице.
Результаты химического анализа полученных соединений.
| № | Формула соединения | Рассчитано, % | Найдено, % | ||||
| Re | X | N | Re | Х | N | ||
| 1 | [К(LH)][ReCl6] | 32.63 | 37.37 | 2.46 | 32.48 | 37.20 | 2.51 |
| 2 | [К(LH)][ReBr6] | 22.22 | 57.35 | 1.67 | 22.12 | 57.23 | 1.72 |
| 3 | (LH)2 [ReCl6] | 28.01 | 32.13 | 4.22 | 27.89 | 31.95 | 4.32 |
| 4 | (LH)2 [ReBr6] | 19.35 | 51.61 | 3.01 | 19.28 | 51.57 | 3.12 |
| 5 | [ReL2Cl4]H2O | 34.64 | 13.22 | 5.21 | 34.58 | 13.18 | 5.27 |
| 6 | [ ReL'2Br4]H2O | 29.71 | 25.56 | 4.47 | 29.68 | 25.51 | 4.49 |
( Х = Cl‾,Br‾ )
ИК-спектры в области 400– 4000 см‾1 снимали на спектрометре UR–20. Образцы для съемки готовили в виде суспензий в вазелиновом масле.
Термогравиграмма комплексов записывали на дериватографе Q – 1500 D система Паулик, Эрдей, Паулик.
Результаты и их обсуждение
Для выяснения характера координации лиганда с комплексообразователем были исследованы ИК спектры полученных комплексов.
Отметим, что спектры всех комплексов аналогичны, и поэтому мы представили спектры только хлоридных аналогов.
Комплексообразование, как следовало ожидать, сопровождается существенными спектральными изменениями по сравнению со спектром аминокислоты. Так, в спектрах комплексов ионного типа наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1755см‾1, характерная для валентных колебаний неионизированной карбоксильной группы, а в спектре свободного лиганда указанная полоса поглощения наблюдается при 1620 см‾1, что соответствует ее депроонированной форме. Такое резкое повышение частоты поглощения, вероятно, связано с протонированием аминогруппы, которая ликвидирует биполярный характер молекул аминокислоты и карбоксильная группа дает при этом обычное поглощение неионизированной COOH формы. Кроме того, в ИК спектрах комплексов и гидрохлоридных солей аминокислоты появляются новые интенсивные полосы при 1325 и 1260 см‾1, соответственно, отсутствующие в спектре свободного лиганда. Наличие этих полос также подтверждает, что карбоксильная группа неионизована и, вероятно, они связаны с валентными колебаниями C – OH связей карбоксильных групп.
Отметим, что в спектрах свободной кислоты, гидрохлоридов и полученных комплексов не наблюдаются полосы поглощения в интервале 3300 – 3500 см‾1, характерные для валентных колебаний N – H связей. Однако эти полосы смещены в низкочастотную область спектра и лежат в интервале 3020 – 3230 см‾1, что характерно для валентных колебаний протонированных аминогрупп (υ (NH3+)).
В ИК спектрах нейтральных комплексов, также появляется интенсивная высокочастотная полоса при 1745 см‾1 , как в случае комплексов ионного типа. Однако полностью исчезает интенсивная полоса при 1590 см‾1 , присутствующая в спектре свободного лиганда. Кроме того, в спектре комплексов в низкочастотной области появляются новые полосы поглощений средней интенсивности, при 530 см‾1, которые можно отнести к валентным колебаниям Re – N связей. Учитывая такое высокочастотное смешение полос, характерных для карбоксильных групп, и появление новой полосы при 530 см‾1 можно предположить, что аминокислота с металлом комплексообразователем координируется через атомы азота, а карбоксильные группы остаются в протанированной форме.
Для установления строения комплексов (1–4) также были исследованы электронные спектры поглощения (ЭСП) гексогалогеноренатов калия и продуктов их взаимодействия с аминоуксусной кислотой в растворах галогеноводородных кислот. Для всех исследованных образцов обнаруживается широкий набор полос с поглощением при 255, 310, 490, 630, 670 и 790 нм.
Полосы поглощения, четко проявленные в области 600 – 800 нм с максимумами при 670 и 790 нм, обусловлены d→d переходами. Интенсивность этих полос сумбатно уменьшается при разбавлении растворов, указывая на то, что в интервале исследованных концентрации обнаруженные полосы принадлежат одним и тем же комплексам рения. Приведенные ЭСП характерны для комплексов с хромофорной группой [ReХ6]2‾ с октоэдрическим строением локального окружения рения.
Таким образом, можно сказать, что при комплексообразовании в кислых средах аминокислота протонируется и входит в состав комплексов в качестве внешнесферных катионов и образуются соединения ионного типа, а в нейтральных средах образуются комплексы нейтрального типа.