Синтез и анализ ХТС в производстве ацетона (стр. 3 из 6)

Тот факт, что только сильные кислоты могут быть причиной гетеролитического распада гидроперекиси изопропилбензола, авторы доказывают следующим образом. Хлористый водород, растворенный в уксусной кислоте, не является сильной кислотой и в этом случае не пригоден для разложения гидроперекиси, тогда как в других условиях следы хлористого водорода вызывают бурный ее распад на фенол и ацетон. С другой стороны, хлорное железо, которое в спиртовом растворе представляет собой слабую кислоту, в данных условиях не разлагает гидроперекись. В то же время раствор хлорного железа в бензоле является сильной кислотой и быстро превращает гидроперекись изопропилбензола в фенол и ацетон. Аналогичные результаты были получены с другими растворителями (диоксан, бензол) и кислотами (растворы фтористого бора, хлористого алюминия, серная кислота). Это указывает на отсутствие специфического влияния растворителя или аниона.

Караш с сотрудниками наблюдали также, что присутствие в гидроперекиси диметилфенилкарбинола вызывает в условиях кислотного разложения образование димера α-метилстирола наряду с заметно уменьшающимися количествами фенола и ацетона. Если в реакцию вступали относительно большие количества этого карбинола (2 – 3 моль на 1 моль гидроперекиси), образование фенола и ацетона полностью прекращалось; основными продуктами при этом были димер а-метилстирола и перекись водорода.

На основании описанного эксперимента Караш. сделал вывод о том, что разложение гидроперекиси изопропилбензола может по существу измениться в присутствии вещества, способного конкурировать с гидроперекисью по отношению к кислоте «А». В данном случае, очевидно, диметилфенилкарбинол является более сильным основанием, чем гидроперекись изопропилбензола; следовательно, реакция (а) не может протекать.

Сравнительно недавно Хоку с сотрудниками удалось синтезировать бензоильное производное гидроперекиси изопропилбензола, которое безуспешно пытались получить Виланд и Мейер для гидроперекиси трифенилметана. Детально изучив механизм превращений гидроперекиси изопропилбензола, Хок предложил схему распада, в основе которой лежит перегруппировка иона оксония в ион карбония.

При рассмотрении реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола с точки зрения, механизма, предложенного Карашем, становится очевидной аналогия с бекмановской перегруппировкой:

Несмотря на то, что схема, предложенная Карашем, наиболее полно объясняет процесс кислотного разложения гидроперекисей, следует отметить, что точный механизм первичного гетеролитического распада гидроперекисей в деталях не известен и трудно сказать что-либо определенное относительно продолжительности существования предполагаемого кислородного катиона и того, является ли он в действительности «свободным».

Таким образом можно сделать вывод о том, что процесс кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола является оптимальным процессом получения ацетона.

Рассмотрим технические решения по созданию данного производства.

4.2 Определение технологической топологии ХТС

Вследствие того, что реакция кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола нашла большое практическое применение в производстве фенола и ацетона, в научно-технической литературе с каждым годом появляются новые сообщения относительно различных способов осуществления данного процесса. В основном вся литература по этому вопросу представлена в виде патентов или коротких сообщений рекламного характера. В то же время опубликовано очень мало сведений о конкретном аппаратурно-технологическом оформлении процесса кислотного разложения гидроперекиси на действующих или проектируемых промышленных установках.

В большинстве случаев в качестве катализатора рекомендуют серную кислоту, концентрированную или разбавленную. При этом, как правило, концентрированная кислота применяется в каталитических количествах (0,1—2% от веса гидроперекиси), а разбавленная кислота берется в большом избытке. В ряде патентов предлагают вместо серной кислоты использовать хлорную и фосфорную кислоты, органические сульфокислоты, сульфированную феноло-формальдегидную смолу. Рекомендуют проводить разложение гидроперекиси изопропилбензола сернистым ангидридом в аппарате пленочного типа. Сообщают о возможности разложения гидроперекиси сульфидами щелочных или щелочноземельных металлов и их смесей, а также в присутствии таких катализаторов, как фосфор, сера, селен и мышьяк при 108—110 °С в вакууме. В качестве катализаторов для разложения концентрированной или разбавленной гидроперекиси предлагают безводные сульфаты меди, кальция, бериллия, магния, стронция и бария. Разложение гидроперекиси можно также осуществить на пористом материале, пропитанном серной кислотой, с помощью катализаторов алкилирования (А1С1₃, FеС1₃, активные глины) или на ионообменных смолах. Несмотря на множество предложенных катализаторов, в промышленности России и за рубежом применяют только серную кислоту, и нет никаких сведений о использовании других катализаторов.

Вследствие большого теплового эффекта реакции разложения гидроперекиси на фенол и ацетон (2×10³ кДж/кг = 486 ккал/кг) необходимо отводить выделяющееся тепло в качестве среды, воспринимающей тепло, применяют изопропилбензол, фенол, ацетон или серную кислоту.

В значительной части патентов указывается на возможность кислотного разложения неконцентрированной гидроперекиси изопропилбензола в том виде, в каком она получается сразу после окисления, т. е. состоящей примерно из 25% гидроперекиси и 70—75% изопропилбензола. Разложение такой гидроперекиси обычно осуществляют с помощью относительно большого количества разбавленной серной кислоты — в гетерогенной среде. Конструкция реактора не описывается, однако указано, что смесь в реакторе должна интенсивно перемешиваться для обеспечения необходимой скорости реакции. Эмульсия, образовавшаяся в реакторе, поступает в сепаратор, где происходит разделение фаз. Верхний, органический слой направляют сначала на нейтрализацию, затем на ректификацию для выделения индивидуальных продуктов, а слой отработанной серной кислоты вновь возвращают в реактор.

Для такого гетерогенного процесса рекомендуют применять 10—75%-ную серную кислоту. Выбор необходимой концентрации серной кислоты зависит от температуры реакции. Так, для того чтобы обеспечить достаточную скорость реакции при 50—60 °С, необходима 60—70%-ная серная кислота. В одном из патентов предлагают проводить процесс с использованием 44%-ной серной кислоты.

В первоначальном варианте гетерогенного метода разложения разбавленная (10%-ная) серная кислота и гидроперекись энергично смешивались в реакторе. Затем после отстаивания и разделения органический и водный слои подвергали раздельной обработке для выделения целевых продуктов. Недостатки этого метода: влияние эффективности перемешивания на скорость реакции, корродирующее действие разбавленной серной кислоты, сложность системы выделения целевых продуктов, вызванная тем, что фенол и ацетон растворимы в органических и неорганических фазах. Серьезным недостатком является также необходимость удаления большого количества сточных вод, содержащих фенол. Гетерогенный процесс кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола, по имеющимся сведениям, был реализован в промышленности только на первом зарубежном заводе по производству фенола и ацетона, введенном в действие в Монреале (Канада) в 1953 г.

В дальнейшем все большее применение стал находить гомогенный процесс кислотного разложения, заключающийся в том, что кислота применяется в таких небольших количествах, которые полностью растворимы в реакционной смеси и не образуют второго слоя.

Так, в кратком описании завода по производству фенола и ацетона в Пон-де-Кле (Франция) указывается, что гидроперекись выделяется в концентрированном виде путем вакуум-ректификации продуктов, полученных в результате окисления изо-протшлбензола. Здесь же сообщается, что при современном состоянии техники такой метод концентрирования гидроперекиси не вызывает затруднений. Разложению на фенол и ацетон подвергается уже концентрированная гидроперекись. В сообщении о пуске в начале 1960 г. завода по получению фенола и ацетона в Гренжмаутсе (Англия) говорится, что концентрированная гидроперекись разлагается на фенол и ацетон в присутствии серной кислоты. Процесс разложения протекает настолько быстро, что в любой момент количество гидроперекиси в реакторе незначительно.

Для осуществления реакции разложения в гомогенной среде было разработано несколько методов, согласно которым один из основных продуктов реакции возвращают в аппарат на разложение в количестве, достаточном для гомогенизации реакционной массы.

Применение фенола в качестве гомогенизатора было осуществлено рядом французских производителей. В данных процессах в реакторе создается пленка из фенола. Для этого гидроперекись изопропилбензола, серную кислоту, а также дополнительное количество фенола подают в реактор непрерывно.

Концентрация кислоты составляет 30—75%, а количество ее — около 1—5% от веса гидроперекиси. Реакцию можно проводить при 50 °С и скорость подачи сырья регулировать таким образом, чтобы содержание гидроперекиси изопропилбензола в смеси не превышало 0,5%.