Синтез и анализ ХТС в производстве ацетона (стр. 2 из 6)

В следующей колонне происходит разделение продуктов на ацетон-сырец и раствор изопропилового спирта. Ацетон-сырец поступает на ректификацию для выделения товарного ацетона; изопропиловый спирт выделяют перегонкой из водного раствора и возвращают на окисление.

Неполное окисление изопропилового спирта в жидкой фазе.

Интересным методом получения ацетона из изопропилового спирта является его неполное окисление и жидкой фазе. Этот метод, применяемый для производства перекиси водорода, осуществляется с 1957 г. на заводе фирмы «Shell Chemical Со.» в США [2].

Процесс протекает по схеме

СН₃СН(ОН)СН₃ + О₂ → СН₃СОСН₃ + Н₂О₂

и проводится автокаталитически при 90 – 140°С под давлением, позволяющем удерживать смесь в жидкой фазе. В качестве окислителя можно применять как воздух, так и кислород.

Реактор должен быть изготовлен из материалов, не разлагающих перекись водорода. На окисление подают 89%-ный раствор изопропилового спирта; по достижении концентрации перекиси водорода 15 – 25% продукт выводится из реактора, разбавляется водой и стабилизируется. Ацетон и не прореагировавший спирт отгоняют и очищают, перекись водорода концентрируют быстрым испарением и вакуум-перегонкой.

Выход ацетона составляет 95% от теоретического, выход перекиси водорода – около 87 %25.

Другие методы получения ацетона

Ацетон получается также в качестве побочного продукта в синтезе аллилового спирта из изопропилового спирта и акролеина:

СН₃–СН(ОН) –СН₃ + СН₂=СН–СНО → СH₂=СН–СН₂ОН + СН₃–СО–СН₃

Эта реакция проводится в паровой фазе при 350–450 °С и атмосферном давлении в присутствии катализатора – смеси окиси магния и окиси цинка.

Данный процесс, так же как и процесс получения ацетона и перекиси водорода из изопропилового спирта, является составной частью синтеза глицерина по методу американской фирмы «Shell Chemical Со.»:

окисление

а) пропилен → изопропиловый спирт → ацетон + перекись водорода

б) пропилен → акролеин

в) акролеин + изопропиловый спирт → аллиловый спирт + ацетон

г) аллиловый спирт + перекись водорода → глицерин.

Значительные количества ацетона производят из этилового спирта, ацетилена и уксусной кислоты. Все три процесса по механизму, вероятно, сходны между собой.

Реакция

2С₂Н₅ОН + Н₂О--- → СН₃СОСН₃ + СО₂ + 4Н₂

протекает при взаимодействии паров этилового спирта и воды в присутствии катализатора — окиси железа, активированной известью; температура процесса 470 °С. Водной промывкой из контактных газов выделяют ацетон в виде 5%-ного водного раствора. Выход ацетона по этиловому спирту составляет 86% [2]. Катализатор нуждается в периодической регенерации, общий срок его службы — 6 месяцев. Реакцию

2СН=СН + ЗН₂О → СН₃СОСН₃ + СО₂ + 2Н₂

проводят пропусканием ацетилена в смеси с избытком водяного пара над катализатором, состоящим из окисей цинка и железа. Процесс протекает при той же температуре (470 °С), что и синтез ацетона из этилового спирта. Катализатор периодически регенерируют. При промывке контактных газов водой получают 10%-ный водный раствор ацетона, который подвергают ректификации. Выход ацетона равен 85% от теоретического. Эта реакция успешно осуществлялась даже при применении газа, содержащего 8% ацетилена («разбавленный» ацетилен).

В обоих описанных процессах ацетон получается, по-видимому, в результате декарбоксилирования промежуточно образующейся уксусной кислоты, способность которой превращаться в (СН₃)₂СО при нагревании с солями металлов (например, с ацетатом кальция) известна уже давно.

Это обстоятельство использовано для оформления в промышленном масштабе процесса производства ацетона пропусканием паров уксусной кислоты над окисью церия (осажденной на пемзе) при 400—450 ⁰С и атмосферном давлении:

2СН₃СООН → СН₃СОСН₃ + СО₂ + Н₂О

Выход ацетона достигает 95% от теоретического.

Одним из путей получения ацетона в промышленности является каталитическое окисление пропан-бутановых смесей при низкой температуре и высоком давлении, осуществленное в США фирмами «Gelanese Corporation of America» и «Warren Petroleum Co.».

Наряду с ацетоном в этом процессе образуются также уксусная кислота (главный продукт), метилэтилкетон, ацетальдегид, метанол, муравьиная, пропионовая и масляная кислоты и различные лактоны.

Недавно была показана возможность синтеза ацетона прямым окислением пропилена в присутствии хлористого палладия. Сообщают, что пропилен легко превращается в ацетон в течение 5 мин при 20 °С; выход ацетона составляет 90% от теоретического.

Процесс окисления пропилена, выражаемый суммарным уравнением

СН₃СН=СН₂ + 0.5 О₂→ СН₃СОСН₃

протекает в две стадии:

а) СН₃СН=СН₂ + РbС1₂ + Н₂О → СН₃СОСН₃ + Рb + 2НС1

б) Рb + 2НС1 + 0.5 О₂→ Рb С1₂ + Н₂О

На практике процесс осуществляется значительно сложнее. Реакционной средой является водный раствор солей палладия, железа и меди. В этот раствор пропускают олефин. Хлористый палладий дает с олефином комплекс, который легко разрушается с образованием карбонильного соединения, металлического палладия и соляной кислоты. Металлический палладий немедленно окисляется в хлорид солями железа и меди, которые при этом переходят в соли низшей валентности. Окисление солей меди и железа в соли с высшей валентностью осуществляется кислородом (или кислород-азотной смесью). Таким образом, указанные соли являются переносчиками кислорода.

Процесс может быть оформлен в одну стадию, если в реактор, содержащий раствор солей, одновременно поступают олефин и кислород, или в две стадии, когда олефин и кислород подаются в два отдельных реактора, между которыми циркулирует раствор солей.

Такой способ окисления олефинов в настоящее время разработан применительно к процессу получения ацетальдегида из этилена.

Наконец, как уже указывалось, ацетон получается в качестве побочного продукта в синтезе фенола по кумольному методу. Этот метод значительно сложнее технологически, но при реализации достаточно больших объёмов производства позволяет намного снизить себестоимость продукта.

4.1 Обоснование создания эффективной ХТС

Реакция кислотного, или так называемого гетеролитического распада гидроперекисей, в отличие от гемолитического распада, до сравнительно недавнего времени не привлекала внимания исследователей. Толчком к изучению этой весьма интересной реакции послужило открытие и широкое распространение нового способа совместного получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола.

П. Г. Сергеев, Р. Ю. Удрис и Б. Д. Кружалов, изучая в 1943 г. свойства впервые полученной ими гидроперекиси изопропилбензола, обнаружили, что данная гидроперекись в присутствии незначительных количеств серной кислоты практически количественно и с большой скоростью распадается на фенол и ацетон, выделяя при этом значительное количество тепла. Через год эта реакция была описана в литературе Хоком и Лан-гом [1]. В 1943—1946 гг. П. Г. Сергеев с сотрудниками детально изучил описанную реакцию, и несколько .позднее этот процесс был реализован в промышленном масштабе[2].

Первые сведения о возможности такого расщепления гидроперекисей относятся к более раннему периоду (1931 г.), когда была опубликована работа Виланда и Мейера [3], посвященная изучению свойств гидроперекиси трифенилметана. Эти авторы впервые синтезировали гидроперекись трифенилметана и пытались получить ее бензоильное производное. Однако при взаимодействии гидроперекиси с хлористым бензоилом неожиданно были получены фенол и бензофенон в эквимолекулярном соотношении:

(С₆Н₅)₃–COOH → (С₆Н₆)₃С=О + С₆Н₅ОН

Спустя 20 лет, в 1950 г., когда в СССР процесс получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола уже был осуществлен в промышленности, появилась работа Караша с сотрудниками по изучению механизма реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола.

Авторы отмечают, что реакция разложения чрезвычайно экзотермична и протекает с заметной скоростью даже при –80 ^СС. Для того чтобы свести к минимуму нежелательные побочные процессы, разложение проводилось в среде уксусной кислоты (в которой гидроперекись стабильна при комнатной температуре) в присутствии 0,1 мол. % хлорной кислоты. В этих условиях гидроперекись изопропилбензола количественно разлагалась на фенол и ацетон.

Для объяснения этой реакции Караш предложил цепной механизм:

С₆Н₅(СН₃)₂СООН → [С₆Н₅(СН₃)₂СО]⁺ + (АОН)^— (а)

В описанной схеме «А» — сильная кислота по теории Льюиса. В результате бимолекулярной реакции гидроперекиси с кислотой образуется осколок молекулы, несущий положительный заряд на кислородном атоме, который перегруппировывается затем в катион, несущий положительный заряд на углеродном атоме (ион карбония). Этот ион, взаимодействуя с молекулой гидроперекиси, превращается в фенол и ацетон, регенерируя кислородный катион, который в свою очередь перегруппировывается в ион карбония и т. д.