4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.
Вторая стадия - окисление азота в высшие окислы и переработка их в азотную кислоту
2NO + О2 = 2NO2
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
Суммарная реакция, без учёта побочных реакций, протекающих с образованием элементарного азота
NH3 + 2О2 = HNO3 + H2O + 421,2 кДж/моль
Окись азота может образовываться только на поверхности катализатора, и в этом состоит его существенное значение для окисления аммиака, тогда как азот образуется в объёме, вне поверхности катализатора.
Наиболее селективным и активным в данной реакции является платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием. Чистая платина при высоких температурах быстро разрушается. Примесь в платине незначительного количества железа снижает активность катализатора. Сплав платины с родием делает катализатор в процессе окисления аммиака до оксида NO активным и стойким к высоким температурам. Степень окисления аммиака при атмосферном давлении и температуре 1093-1113 К на платинородиевом катализаторе достигается 97,5-98% и сохраняется в течение 10-12 мес; в системах, работающих под давлением 700-800 кПа, окисление достигается при температуре 1173-1193 К и выход NO снижается до 95-96%. Срок службы катализатора под повышенным давлением 45-90 дней.
Учитывая высокую стоимость и дефицитность материалов платиновой группы, проводятся исследования синтеза неплатиновых катализаторов.
Государственным институтом азотной промышленности разработан двухступенчатый катализатор, в котором первая ступень окисления аммиака на одной платиноидной сетке, вторая ступень - на слое неплатинового катализатора толщиной 40-50 мм. Хорошим неплатиновым катализатором является железохромовый катализатор в виде таблеток диаметром 5 мм с прочностью на сжатие до 0,05 гПа. Прочность этого катализатора увеличивается в процессе его эксплуатации и после 6 мес. работы достигает 0,12 гПа. Осаждение некоторого количества платины на таблетках неплатинового катализатора в ходе процесса повышает его активность. На двухступенчатом катализаторе окисляется 97% аммиака, причем на платиновой сетке - 85-90%.
Срок службы двухступенчатого катализатора 3-5 лет, и регенерация его невозможна. Применение двухступенчатого катализатора даёт возможность сократить одновременные вложения платины в три раза, однако потери её при этом сокращаются всего на 10-20%.
В настоящее время неплатиновый катализатор нашёл применение в качестве второй ступени в системе производства азотной кислоты под повышенным давлением.
Применение давления для реакции окисления аммиака до оксида NО позволяет увеличить производительность агрегата, но одновременно с этим ухудшает процесс окисления аммиака. Так, при атмосферном давлении и температуре 1093 К выход оксида NO достигает 97-98%, число платиноидных сеток 4; при увеличении давления до 4·103 Па температура катализа повышается до 1153-1173 К, выход оксида NO снижается до 95-96%, число сеток 12; при давлении 8·105 – 9·105 Па температура процесса 1173-1223 К, выход оксида NO снижается до 94-95%, число сеток в контактном аппарате увеличивают до 16-20.
Однако анализ работающих азотнокислотных систем с агрегатами средней производительности 350-500 т HNO3 в сутки показал, что процесс получения азотной кислоты целесообразно проводить при повышенном давлении как в отделении аммиака, так и в абсорбционном отделении. Особенно эффективно применение повышенного давления в агрегатах повышенной мощности - 1000 т и более моногидрата азотной кислоты в сутки. При создании таких агрегатов капиталовложения сокращаются, и снижается себестоимость продукции.
Для существенного повышения производительности агрегата неконцентрированной азотной кислоты давление в отделении окисления аммиака повышают до 4,5·103 – 8·105 Па, а в абсорбционном отделении - до 12·105 – 16·105 Па. Это даёт возможность получать продукцию повышенной концентрации, увеличить степень использования оксидов азота, уменьшить выброс оксидов азота в атмосферу и увеличить процент рекуперации энергии, затрачиваемой на сжатие газов. Для снижения потерь платины при применении повышенных давлений пока существуют два пути: замена платиноидных катализаторов на сплавы менее дефицитные и дорогие, надежное улавливание платины и возвращение её в производство платиновых катализаторов.
1.2.1. Характеристика исходного сырья, вспомогательных материалов и готовой продукции
Аммиак является важнейшим химическим продуктом, так как он служит исходным сырьём для получения самых разнообразных азотсодержащих соединений. Источников связанного азота, имеющих промышленное значение, в природе очень мало.
Азот играет особо важную роль в природе; он участвует в основных биохимических процессах и образует важнейшие питательные вещества для растений, животных и человека.
Достаточно крупные месторождения связанного азота в виде азотнокислого натрия (нитрата натрия) имеются только в Чили, они были открыты в начале 19 в. Небольшое количество связанного азота при переработке коксового газа. Основную же массу азотсодержащих продуктов (около 95%) производят на основе аммиака, искусственно получаемого на химических предприятиях.
Аммиак представляет собой бесцветный газ с характерным запахом. При охлаждении до - 30°С он сжижается, а при 78°С затвердевает, образуя бесцветную кристаллическую массу. Критическая температура аммиака 132,4°С, критическое давление 111,5 атм. Аммиак хорошо растворим в воде: при 20°С и атмосферном давлении в 1л воды растворяется 700 л газообразного аммиака. Несколько хуже он растворяется в органических жидкостях.
При непосредственном соединений аммиака с кислотами получают соли, например нитрат или сульфат аммония. При взаимодействии аммиака с СО2 образуется карбамид (мочевина), который является одним из лучших азотных удобрений благодаря высокой концентрации азота и хорошим физическим свойствам; на основе карбамида получают также разнообразные химические продукты.
Водные растворы аммиака (аммиачная вода), водно-аммиачные растворы солей и жидкий аммиак широко применяются в сельском хозяйстве для непосредственного внесения в почву в качестве жидких азотных удобрений.
Сухие аммиак и воздух образуют взрывоопасные смеси; пределы взрываемости таких смесей при 18°С ограничены интервалом содержания аммиака от 15,5 до 27%. Таким образом, смеси, содержащие менее 15,5 и более 27% аммиака, при зажигании их искрой не взрываются. При повышении температуры пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются. Учитывая эти особенности аммиачно-воздушных смесей, при осуществлении промышленных процессов поддерживают содержание аммиака до 15,5 или выше 27%.
Синтетический аммиак в большей или меньшей степени загрязнён примесями. Такими примесями являются катализаторная пыль. Смазочное масло. Для получения газообразного аммиака служат испарительные станции и дистилляционные отделения жидкого аммиака. Дальнейшая очистка осуществляется в фильтрах, состоящих из чечевицеобразных элементов, фильтрующим материалом в которых служит хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно-воздушная смесь подвергается в фильтре с поролитовыми трубками.
Химически чистая азотная кислота (мол. масса 63) представляет собой бесцветную жидкость с сильным едким запахом. На воздухе концентрированная азотная кислота дымит, смешивается с водой в любых соотношениях с выделением тепла. Чистая безводная азотная кислота малоустойчива. Теплоёмкость водных растворов азотной кислоты уменьшается с повышением концентрации азотной кислоты. С увеличением концентрации кислоты температура кипения раствора NH3 - H2O растёт, достигая максимума при 68,4% HNO3, а затем начинает снижаться. Смесь, содержащая 68,4% HNO3, является азеотропной - в её парах столько же азотной кислоты, сколько в жидкости. С ростом давления температура кипения кислоты повышается при сохранении концентрации, отвечающей азеотропной смеси.
2HNO3 = 2NO2 + Н2О + 0,5О2
При нагревании азотная кислота разлагается с выделением N2O3 по уравнению:
2HNO3 = N2O3 + О2 + Н2О
Полностью азотная кислота разлагается при температуре около 533К. Скорость разложения HNО3 возрастает с увеличением её концентрации, а при повышении температуры всего на 5°С. 99%-ная азотная кислота разлагается в два с лишним раза.
Плотность HNO3 изменяется пропорционально её концентрации, что позволяет по величине плотности определять её концентрацию.
Азотная кислота - сильный окислитель. Органические вещества под действием концентрированной азотной кислоты разрушаются, а некоторые из них способны воспламеняться. Азотная кислота растворяет все металлы, кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия.
Техническая азотная кислота вследствие содержания в ней растворенных NO2 имеет желтоватый цвет. Азотная кислота концентрацией до 60% электропроводна.