Перспективным альтернативным сырьем для получения СЖК могли бы стать дешёвые фракции α-олефинов – С20-26 и С28 и выше. Линейные α-олефины являются крупнотоннажным продуктом.
Задачей исследования [6] являлась разработка технологии производства синтетических жирных кислот из олефинов, которые могли бы использоваться для получения пластичных смазок и эмульсолов, не требующих применения чистых кислот (целью являлось получение достаточно простой, малозатратной технологии, которая бы не требовала крупных капиталовложений и основывалась на дешевом сырье).
Были проведены лабораторные исследования жидкофазного окисления α-олефинов фракций С20-26 и С28 и выше кислородом воздуха. Условия окисления были подобраны по аналогии с известным процессом окисления парафинов, применявшимся для получения жирных кислот. Реакцию осуществляли в лабораторном реакторе колонного типа, барботируя через фракцию олефинов воздух со скоростью 3-4 л/мин при нормальном давлении в интервале температур 80-1300ºС в присутствии катализаторов (0,03-0,3%).В качестве катализаторов использовали стеарат кобальта, а также смесь калиевых, натриевых и марганцевых мыл, полученных из СЖК С7-9, натуральных жирных кислот, олеина технического и оксидата – продукта окисления олефинов. Окисление исследовали, меняя температуру, время реакции, количество и порядок добавления (вместе с олефином или порционно в процессе окисления) катализатора. Было установлено, что ниже температуры 1100ºС окисление практически не идет. Окисление при использовании в качестве катализатора смеси калиевых и марганцевых мыл идет лучше, чем при использовании только марганцевых соединений. Каталитическая активность стеарата кобальта сопоставима с соединениями марганца. Строение органического радикала солей марганца не оказывает существенно влияния на выход кислот. Максимальное кислотное число 69 было достигнуто при проведении процесса с использованием калий-марганцевых мыл (0,2% в пересчете на марганец) при температуре 1150ºС в течение 36 часов. Большое значение числа омыления (124,3) свидетельствует о присутствии значительного количества побочных продуктов (эфиров, окисей, перекисей и др.). Увеличение времени реакции не является целесообразным, т.к. идет значительное замедление скорости процесса, кислотное число увеличивается незначительно, но увеличивается количество побочных продуктов и продуктов разложения.
Также были исследованы окисление олефинов воздухом в присутствии фталоцианинов меди и кобальта, промышленно доступных соединений. На фталоцианине кобальта (содержание в реакционной смеси 0,01%) при пропускании воздуха через олефины в течение 32 часов при 115-1200ºС был получен оксидат с кислотным числом 32 и числом омыления 81. Фталоцианин меди оказался менее эффективным, был получен оксидат с кислотным числом 14 через 25 часов окисления.
Процесс окисления олефинов кислородом воздуха требует дальнейших исследований в плане интенсификации, увеличения селективности, поиска новых катализаторов при соблюдении условия технологичности с одной стороны и низкой себестоимости получаемых СЖК – с другой.
Альтернативным окислению кислородом воздуха в присутствии катализаторов является метод озонирования высших α-олефинов озонно-кислородной смесью. Применение озона в химической технологии в последние годы увеличивается быстрыми темпами. К числу действующих относятся производства азелаиновой кислоты из олеиновой кислоты или соевого масла, гормональных препаратов и стероидов и др. Озон, необходимый для процесса, получают при действии на кислород или воздух тихого электрического разряда в специальных генераторах. Озоновые генераторы различной производительности выпускаются отечественной промышленностью, например, озонатор П-850-200 1МК производства ТД «Курганхиммаш-Озон», стоимостью порядка 14 млн. руб., с производительностью по озону 25,8 кг/ч. Озонаторы обеспечивают образование газовой смеси с содержанием озона до 10% вес. Эти смеси и используются для озонирования олефинов и других непредельных соединений.
При гидролизе или термолизе озонидов конечными продуктами в основном являются альдегиды и кислоты. Поскольку альдегиды легко окисляются, их нетрудно количественно превратить в кислоты.
В качестве сырья для озонирования могут быть использованы индивидуальные олефины и технические фракции с определенными пределами выкипания (например, 140-1800ºС, 180-2400ºС, 200-2400ºС), содержащие олефины С6-С8, С8-С10, С10-С14, С10-С16 и т.п. Изомерный состав олефинового сырья желательно иметь максимально однородный. Концентрация олефинов в сырье может колебаться от 10 до 100%, ароматических углеводородов и циклоолефинов не должно быть, а присутствие парафинов не влияет существенно на процесс, ибо в условиях озонирования они являются инертными до тех пор, пока олефин не превратится полностью. Озонирование олефинов осуществляется при атмосферном давлении и умеренных температурах путем барботажа озонсодержащего газа через жидкие олефины или смеси олефинов с парафинами, при температурах от -40 до +1300ºС. Поскольку реакция высокоэкзотермична, возникает вопрос об отводе реакционного тепла и выборе хладагента. При использовании водяного охлаждения наиболее предпочтительны температуры 10-350ºС. Озонирование можно проводить как периодический или непрерывный процесс.
Имеется ряд зарубежных патентов по озонированию олефинов с получением карбоновых кислот. Однако предлагаемые технологии достаточно сложны и дорогостоящи. Так, карбоновые кислоты и кетоны получают озонированием и окислением олефинов в присутствии ОН-содержащего растворителя (вода, уксусная кислота или третичный спирт) при -78÷560ºС, окисляя озониды раствором хромовой кислоты в водной серной кислоте.
В итоге, авторами исследования [6] был сделан вывод, что технологии, основанные на озонировании α-олефинов либо на их окислении кислородом воздуха, несомненно могут стать достаточно перспективными способами получения недорогих высших синтетических жирных кислот, которые найдут прежде всего широкое применение в производстве пластичных смазок и смазочно-охлаждающих жидкостей. Однако эти процессы требуют серьезного изучения и поиска методов их интенсификации (например, применение роторно-пульсационных аппаратов, УФ-облучения, ультразвука и т.п.).
В исследовании [8] изучалась возможность получения насыщенных кислот С4-С8 окислением соответствующих альдегидов кислородом воздуха в присутствии незначительных количеств изопропанола. Окисление проводили при 55-70ºС в течение 11-14 часов при скорости подачи воздуха 15 л/час. Выход карбоновых кислот составлял 92-94%. Синтез кислот осуществлялся в одну стадию без применения дорогостоящих катализаторов
СЖК (см. табл. 2) применяют в производстве: пластичных смазок (фракции С5-С6, С7-С9, С20 и выше); синтетических спиртов (С7-С9, С9-С10, С10-С16); лакокрасочных материалов – для улучшения смачиваемости и диспергирования пигментов, предотвращения их оседания, изменения вязкости красок (С8-С18); латексов и каучуков - как эмульгаторы при полимеризации бутадиенсодержащих мономеров (С10-С13, С12-C16); неионогенных ПАВ – моно- и диэтаноламидов (С10-С16 и С10-С13 соответственно); текстильно-вспомогательных веществ (С14-С16, С14-С18); свечном производстве (С14-С20); алифатических аминов и амидов; мягчителей и диспергаторов ингредиентов для резинотехнических изделий; добавок к ракетному топливу, увеличивающих противоизносные свойства (С17-С20); искусственные кожи; депрессорных присадок к дизельным топливам (С21-С25).
Таблица 2 – Характеристика фракций СЖК
| Показатель | С5-С6 | С7-С9 | С9-С10 | С10-С13 | С10-С16 | С12-С16 | С17-С20 | ||
| 1) Внешний вид и цвет при 20±5ºС | Прозрачные маслянистые жидкости, бесцветные или слегка желтоватые | Мазеобразные продукты от белого до светло-жёлтого цвета | Твёрдый продукт от белого до светло-жёлтого цвета | ||||||
| 2) Цветность по йодной шкале, мг I2/100 см2, не более | 4,0-6,0 | 6,0-9,0 | 5,5-7,0 | 7,0-10,0 | 6,0-8,0 | 7,0-8,0 | 7,0-11,5 | ||
| 3) Кислотное число, мг КОН/г, не более | 430-500 | 370-410 | 330-370 | 275-300 | 240-260 | 235-265 | 195-210 | ||
| 4) Эфирное число, мг КОН/г, не более | - | - | - | 5,0 | 4,5 | 5,0 | 6,5 | ||
| 5) Карбонильное число, мг КОН/г, не более | - | - | - | 12 | 12 | 12 | 14,5 | ||
| 6) Содержание неомыляемых веществ, 7) % по массе, не более | - | 1,0 | 1,2 | 1,5 | 2,1 | 2,0 | 4,5 | ||
| 8) Температура плавления, ºС | - | - | - | - | 25-35 | 25-35 | 45-53 | ||
| 9) Температура вспышки, ºС | 82-97 | 204 | 104 | 125 | 137 | 140 | 173 | ||
| 10) Температура воспламенения, ºС | 93-109 | 118 | 118 | 168 | 176 | 185 | 197 | ||
| 11) Температура самовоспламенения, ºС | 315-400 | 260 | 260 | 240 | 330 | 345 | 343 | ||
| Примечание: Температуры застывания: 25-35ºС (фракция С10-С16), 45-51°С (С17-С20). | |||||||||
Мощности по производству СЖК оценивались в 0,25 млн. т/год (1984) при загрузке мощностей 50-80%. Возросший интерес к кислотам до С12 и выше С20 стимулирует развитие производства СЖК из нефтехимического сырья.