На правах рукописи
ОЛЬШАНСКАЯ Любовь Николаевна
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОДОВ,
РАБОТАЮЩИХ ПО ПРИНЦИПУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ВНЕДРЕНИЯ ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА
Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
доктора химических наук
Саратов - 2002
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: В последнее десятилетие литиевые аккумуляторы (ЛА) становятся повседневной реальностью и уверенно теснят на рынке традиционные химические источники тока (ХИТ) и первичные литиевые элементы. В первых образцах литиевых аккумуляторов, по аналогии с первичными ЛИТ, пробовали использовать в качестве отрицательного электрода металлический литий. Однако образование поверхностной пленки (ПП) при контакте с окружающей средой приводит к дендритообразованию при катодном осаждении лития и инкапсулированию, что снижает коэффициент использования зарядной ёмкости, срок службы электрода. Поэтому во всём мире ведется поиск альтернативных металлическому литию материалов. Вначале наиболее эффективным оказалось использование сплавов лития с более электроположительными металлами (серебро, алюминий, золото, кадмий, магний, цинк, кремний, сплавы Вуда и другие). Наиболее интересны': результаты были получены при использовании сплавов лития с алюминием. Однако низкая морфологическая стабильность этих соединений в процессе циклирования не устраивала потребителей. Кроме того, для них была найдена замена в виде соединений лития с углеродсодержащими материалами (УГМ), предопределивших постановку работ по созданию нового класса литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). ЛИА оказались более надежными в эксплуатации, показали удовлетворительные удельные и разрядные характеристики: емкость -250...360 Вт-ч/л, ресурс - 500...1000 циклов заряд-разряд. Но эти параметры остаются значительно ниже характеристик с электродом. Поэтому поиски энергоемких систем с высокой эффективностью циклирования являются актуальной проблемой и в настоящее время. Перспективным направлением может стать активация электродов ЛА посредством механических, физико-химических и электрохимических воздействий.
Один из наиболее эффективных путей решения рассматриваемой проблемы связан с появлением нового направления в теории и технологии литиевых источников тока: разработка электродов, работающих по принципу электрохимического внедрения (ЭХВ). Использование метода ЭХВ позволяет реализовать высокую циклируемость электродов литиевых ХИТ. Обратимая работа электродов обеспечивается благодаря принципиально новому подходу к подбору активных материалов. Как положительный (оксиды, ССГ), так и отрицательный (LiAl, LiC6) электроды являются своеобразными «резервуарами» для частиц лития, участвующих в переносе зарядов между электродами. При разряде ионы Li1 покидают структуру LiAl (LiC6) и внедряются в структуру положительного электрода (в каналы, туннели, между слоями и т.д.) с образованием новых слоистых соединений LixMeAy (А: О, S, Se...) за счет изменения валентности потенциалопредсляющего переходного металла (Me: Cr, V, Mn, Nb...). При заряде ионы лития покидают решетку LixMeAy и восстанавливаются по механизму ЭХВ на LiAl (LiC6) электроде.
Способ получения электродных материалов по методу ЭХВ известен достаточно давно. У его истоков стоят известные российские ученые Б.Н. Кабанов, И.И. Астахов, И.Г. Киселева, С.С. Попова, а также зарубежные исследователи - R.A. Huggins, J.O. Besenhard, A.N. Dey, E.J. Frezer, B.M.L. Rao и другие.
Внедрение - это одновременно происходящие разряд иона внедряющегося металла и его химическое взаимодействие с твердым металлом матрицы. При этом достигается возможность ослабления нежелательных и усиления полезных свойств материалов, создания новых, ранее неизвестных, неожиданных свойств, которыми исходные материалы не обладали. Можно. например, получать сверхпроводящие или ферромагнитные материалы из металлов, практически не имеющих таких свойств, можно усилить механическую прочность, пластичность и другие характеристики синтезируемых материалов.
Цель данной диссертационной работы - установление основные закономерностей активации LiAl, LixC6 и С8С3 электродов путем механических, физико-химических и электрохимических воздействий, а также изучние обратимой работа модифицированных электродов, работающих по "принципу электрохимического внедрения, в макетах литиевых аккумуляторов.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели потребовалось:
-провести комплексное систематическое исследование влияния различных внешних (величина потенциала и длительность катодной поляризации, сила тока, температура, влияние ультразвука, магнитного поля, механического и внутренних факторов (состав и концентрация электролита, природа растворителя, материал углеродсодержащей основы при формировании LixC6 электродов, природа легирующего металла в случае электродов на основе электрохимических сплавов LiAl(Me), состав и концентрация модифицирующего оксида в составе активной массы СаСгО электродов и т.д.) на механическую и электрохимическую стабильность характеристик формируемых электродов, их циклируемость; сохранность заряда;
-определить закономерности изменения количественных параметров, состава и структуры образующихся фаз в системах LiAl(Me), LixCc LixC8Cr03 в зависимости от внешних и внутренних факторов;
-установить взаимосвязь и взаимозависимость между электрохимическими и термодинамическими характеристиками и структурными превращениями в процессах интеркаляции - деинтеркаляции лития в исследуемых электродах.
Новые научные результаты, которые автор выносит на защиту:
1. Кинетические, термодинамические закономерности и механизм процессов интеркалирования лития в структуру С8Сг03 электрода при его активации под воздействием различных внешних и внутренних факторов.
2. Теоретическое и экспериментальное обоснование влияния природы третьего компонента, состава раствора и природы апротонного растворителя на кинетические закономерности и механизм фазообразования при электрохимическом внедрении лития в алюминий и в Al(Me) (Me: Pb, Cd, Zn, Cr, Mn, Co) и на эффективность циклирования лития.
3. Влияние различных физико-химических и электрохимических факторов на изменение поверхностных и объемных свойств углеграфитовых материалов состав и концентрацию интеркалятов LixC6, а также на кинетические и термодинамические характеристики процесса образования и анодного растворения интеркалятов лития.
4. Технологические рекомендации по изготовлению и эксплуатации C8Cr03, LiAl(Me), LixC6 электродов регенерации и утилизации, отработанных С8Сг03 электродов. Результаты испытаний опытных образцов и макетов литиевых аккумуляторов прессованной и рулонной конструкции на основе систем: LiAl/C8Cr03, LixC6/C8Cr03 с органическим электролитом 1М ПК+ДМЭ (1:1) без и при модифицировании электродов .
5.Экспериментальное и теоретическое обоснование применимости уравнения Пейкерта, Г-т = описывающего функциональную зависимость емкости аккумулятора от величины разрядного тока к литиевым перезаряжаемым ХИТ.
Практическая значимость работы. Показана возможность направленного воздействия на кинетику катодного внедрения лития и его анодного растворения, на состав и структуру образующихся фаз в матрицах исследуемых материалов (А1, УГМ, С8СЮ3) путем их физико-химической активации: модифицирование третьим компонентом; предварительная обработка активных материалов механическими (перетирание, измельчение) или физическими методами.(ультразвук, магнитное поле); подбор состава электролита, режимов формирования электрохимически активных фаз.
Предложенные новые электрохимические системы с неводным органическим электролитом, характеризуются высокой энергоемкостью и циклируемостью. Разработаны технологические рекомендации по изготовлению положительных и отрицательных электродов и проведены их испытания в макетах и опытных образцах литиевых аккумуляторов прессованной и рулонной конструкций на основе систем:
LiAI, LiAl(Me) / LiClO., в ПК, ПК + ДМЭ (1:1) / С8СЮ3 Ltxe6 / LiCIC-4 в ПК + ДМЭ (1:1)/ С8СЮ3. Проведено феноменологическое моделирование разрядных процессов и проанализированы аналитические зависимости, описывающие связь емкости ЛА с величиной тока разряда. Показана возможность применимости уравнения Пейкерта 1-г=К к исследуемым литиевым системам.
Использованный в работе метод электрохимического (катодного) внедрения (ЭХВ) позволяет осуществлять направленное модифицирование поверхностных свойств электродов: повышение механической прочности, пластичности, устойчивости при циклировании, благодаря формированию химически активных соединений, изменяющих свойства поверхности электрода и способствующих сохранению неизменными его объемных свойств.
Предложены эффективные способы регенерации и утилизации отработанных CgCr03 электродов и продуктов их переработки.
Разработанные физико-химические способы активации электродов ЛА, работающих по принципу электрохимического внедрения, и установленные кинетические и термодинамические закономерности процессов интеркаляции - деинтеркаляции лития позволяют расширить теоретические представления о механизме работы аккумулятора и являются новым вкладом в технологию изготовления электродов литиевых ХИТ с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Основные положения диссертационной работы включены в лекционные курсы «Современные проблемы и методы исследования электрохимических систем», учебное пособие «Литиевые источники тока», методические указания по курсам «Основы электрохимической технологии» и «Прикладная электрохимия».