Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 15 Международных, 16 Всесоюзных или Всероссийских и 11 региональных (зональных, межотраслевых) научных симпозиумах, конференциях, совещаниях: Международные (Всесоюзные) совещания по литиевым источникам тока (Новочеркасск, 1990; Саратов, 1992; Екатеринбург, 1994; Новочеркасск, 2000), XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998), Международные конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Москва - Черноголовка, 1996; Санкт-Петербург, 1998; Саратов, 2002), «Intern. Congress Chem. and Process Engineering» (CHISA-90, CHISA-96, Praha), Международные симпозиумы «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново - Плёс, 1998, 2002), Международные конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999, 2002), I конференция Международной ассоциации «Interbat» по литиевым аккумуляторам (Киев, 1997), 2-й Всесоюзный симпозиум «Электрохимия, коррозия металлов в, водно-органических средах» (Ростов-на-Дону, 1984), Всероссийские конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997, 1999, 2001), VII Международный Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Intern. Conf. and Exhibition «Electrochemistry and Surface technology» {Moskow, 2001), Международная конференция «КОМПОЗИТ-98» (Саратов, 1998), Всероссийская конференция «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2000), Всероссийские конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 1996, 2002), Всероссийская конференция «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах» (Саратов, 1999) и другие.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 103 работы, включая 19 статей в центральной печати и 11 статей в реферируемых сборника, 5 авторских свидетельств, патент и заявку на изобретение. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Личный вклад соискателя. В диссертации обобщены результаты исследований за 1978...2002 гг., в которых автор принимал непосредственное участие. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных результатов получен автором лично. Ему также принадлежит инициатива постановки большинства экспериментальных исследований, решающая роль в обработке и интерпретации полученных данных. Результаты, полученные в соавторстве с другими исследователями, включены в диссертацию в той части, где автору принадлежит ведущая роль. Автор искренне признателен своему учителю и научному консультанту С.С. Поповой, под чьим руководством и при чьем непосредственном участии была выполнена значительная часть исследований. Плодотворным было сотрудничество и обсуждение результатов с Б.Н Кабановым, И.Г. Киселевой, Л.А. Алексеевой, И.А. Кедринским. В работе использованы результаты кандидатских диссертаций С.М. Закировой и Т.В. Поминовои, выполненных при научном консультировании автора, а также результаты, полученные и опубликованные совместно с аспирантами Е.Н.Астафьевой и Е.М. Териной, которым автор выражает признательность.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из оглавления, введения, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 63 страницах текста и включает 125 рисунков, 56 таблиц. Список, использованной литературы содержит 465 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Литературный обзор
В главе проанализированы литературные данные по материалам отрицательных и положительных электродов для литиевых аккумуляторов с апротонными органическими электролитами.
Металлический литий, несомненно, является самым перспективным материалом для отрицательного электрода литиевых источников тока. Высокий отрицательный потенциал (Е и -2,9 Б) в неводных органических электролитах), низкий удельный и эквивалентный вес дают выигрыш в теоретической (WT=600...6000 Вт-ч/кг) и практической удельной энергии (Wnp=300...400 Вт-ч/кг) при использовании ряда систем с литиевым электродом, в ~ 3 раза превышающих аналогичные характеристики традиционных ХИТ. Основной проблемой использования лития в перезаряжаемых ЛИТ является неудовлетворительная циклируемость. Эффективным направлением решения этой проблемы на современном этапе является использование вместо металлического лития его сплавов (интерметаллидов) или соединений внедрения с графитом (интеркалятов).
Из интерметаллидов в наибольшей степени в качестве активного вещества отрицательного электрода исследованы сплавы лития с алюминием LiAl или LiAl(Me), где Me - модифицирующий металл, основная роль которого - обеспечение механических и прочностных характеристик литий-алюминиевого электрода в процессе циклирования, а также увеличения количества лития, внедряемого в А1-матрицу с целью повышения емкостных и разрядных характеристик электрода. Проанализированы литературные данные о твердых растворах и интерметаллических соединениях и системе LiAl, о природе дефектов в сплавах алюминия с металлами переходного ряда с позиций электронного строения металлов, их физико-химических и механических свойств, коррозионной стойкости, электрохимической активности; рассмотрен механизм диффузии легирующих частиц в объеме сплава и на поверхности. Рассмотрены особенности процесса катодного внедрения и его влияния на структурно-механические свойства модифицированных LiAl сплавов.
Углеродсодержащие материалы (УГМ) и их соединения внедрения с металлами широко используются в качестве отрицательных электродов ЛИА. Ведутся интенсивные работы по получению новых классов и групп веществ, позволяющих повысить эффективность отрицательного электрода. Уделено внимание особенностям структуры, физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ. Отмечено, что внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения, при этом связь Ме- металлическая, чем ионная: валентные электроны равномерно распределяются между атомами углерода и внедряющегося металла. Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения об оптимизации свойств УГМ, состава электролита с целью повышения их устойчивости в присутствии графитсодержащих материалов и управления свойствами пассивирующего слоя.
Проведенный анализ показал, что в качестве положительных катодных интеркалируемых материалов в литиевых аккумуляторах с неводными органическими электролитами широко применяются как индивидуальные, так и композитные соединения переходных металлов, имеющие туннельную. канальную, или смешанную структуру. В такие материалы внедрение лития протекает обратимо я с большой скоростью. Рассмотрены способы активации катодов ЛА путем введения модифицирующих добавок в активную массу и предварительной обработки компонентов активной массы механическими и физико-химическими методами, что обеспечивает увеличение кулоновской эффективности катодной массы, повышение среднего напряжения разряда, отдаваемой емкости, и ведет к увеличению реальной удельной энергии ЛА. Процесс интеркаляции-деинтеркаляции лития сопровождается Изменением электрических (ток, сопротивление, потенциал), структурных (параметры решетки, расстояние между слоями), валентность переходного ме, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия и других характеристик катодного материала. Все эти параметры взаимосвязаны, взаимозависимы.
2. Методика эксперимента
Объектами исследования в работе служили: А] (марки А 99,97); А1, модифицированный по методу ЭХВ металлами переходного ряда (Me: Pb, Zri, Cd, Со, Mn, Cr); соединения внедрения (интеркаляты) лития с углеродсодержащими материалами (УГМ: карбонизованное волокно, карбонизованная ткань, спектральный графит, прессованный графитовый электрод); интеркалированные литием соединения внедрения оксида хрома (VI) в графит типа С8Сг03; С8Сг03, модифицированный графитизированной сажей и оксидами (V205, Mn02, W03, S03); а также макеты систем LiAl/C8Cr03; 1лА1(Ме)/е8СгОз; LixC6/CsCr03 с неводным органическим электролитом 1М LiC104 в ПК+ДМЭ (1:1 об.) и опытные образцы аккумуляторов.
Описаны методики синтеза С8СЮ3, получения LiAl и LixC6 электродов по методу ЭХВ лития из растворов его солей, методики очистки неводных органических растворителей (пропиленкарбонат ПК, ацетонитрил АН. диметилформамид ДМФ), очистки и осушки солей (LiC104, LiSCN, LiHS04. Mg(C104)2, KSCN),приготовления электролитов, характеристики используемых, готовых электролитов. Содержание воды, контролируемое по методу К.Фишера, в растворителях не превышало (1,5...2,5)-10" %, в растворах электролитов - (3...5)Т0"3%. Качество электродных материалов и растворов отвечало требованиям, предъявляемым к компонентам литиевых ХИТ. Описаны используемые в работе герметичные трехэлектродные ячейки для проведения электрохимических измерений и ячейки для испытаний макетов аккумуляторов.
Разработаны экологически и экономически оправданные способы регенерации и утилизации отработанных С8СЮ3 электродов и подобраны оптимальные режимы этих процессов. Регенерация катодов может быть осуществлена путем анодной обработки С8СЮ3 электродов в водных растворах хромовой кислоты Н2Сг04 концентрации 1,5...2,0 моль/л при плотностях анодного тока 0,25.. .0,50 мА/см".
С8СЮ3 электроды, не подлежащие регенерации, можно утилизировать, используя технологию восстановительного отжига при температурах 350...400°С с последующим выщелачиванием образующегося оксида хрома (III). При этом в качестве восстановителя в катодной массе отработанных ЛА могут служить графит и органические компоненты. Условно этот процесс можно представить реакциями: