Физико-химические основы адсорбционной очистки воды от органических веществ (стр. 3 из 12)
(5)где
– удельная адсорбция, ммоль/г: 
– предельная адсорбция, ммоль/г; 
– равновесная концентрация адсорбата, ммоль/л; 
– адсорбционная константа.Уравнение Лэнгмюра описывает изотерму адсорбции во всех областях равновесных концентраций. При малых концентрациях, когда
, формула упрощается и приобретает вид: 
(6)Для условий, когда
, формула (5) дает независимость адсорбции от концентрации: 
(7)Уравнение (5) может быть преобразовано в линейную форму путем его умножения на
и последующего деления на 
, в результате чего оно приобретает вид: 
(8)Уравнение (8) представляет собой уравнение прямой. По этой зависимости определяют величину предельной адсорбции (рис.3).
Рис. 3. Схема определения констант в уравнении Лэнгмюра
В области промежуточных равновесных концентраций (на небольших участках изменения концентрации адсорбата) зависимость адсорбции от концентрации часто может быть описана уравнением Фрейндлиха, в основе которого лежит допущение, что изотерма адсорбции является параболой:
(9)где
и 
– константы. Константа зависит от природы адсорбента и адсорбата и колеблется в широких пределах. Константа возрастает с увеличением длины углеводородного радикала ПАВ, т.к. при этом возрастает адсорбционная способность вещества. Показатель колеблется в пределах 0,1 – 1 и зависит от температуры и природы адсорбата.В логарифмированном виде уравнение Фрейндлиха представляется прямой (рис. 13):
(10)
Рис. 4. Схема определения констант в уравнении Фрейндлиха
Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен
, а тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен . [3]5. Расчет изотермы адсорбции молекулярно-растворенных органических веществ на активных углях без экспериментальных измерений
Одна из основных задач при определении технологического режима адсорбционной установки – это расчет условий адсорбционного равновесия, т.е. расчет изотермы адсорбции. Зависимость количества адсорбированного вещества от равновесной концентрации в растворе необходимо знать при расчете кинетики и динамики адсорбции, а также при расчете удельного расхода адсорбента при любом способе технологического оформления адсорбционного процесса.
Большой интерес представляет расчет изотермы адсорбции без экспериментальных измерений. В основу такого расчета положены следующие представления:
– адсорбция органических веществ (неэлектролитов и слабых электролитов) на углеродных адсорбентах, являющаяся физическим нелокализованным процессом, обусловлена дисперсионным взаимодействием молекул органических веществ с углеродными атомами поверхности, и поэтому поверхностные оксиды не влияют на адсорбционное равновесие и избирательность адсорбции;
– общий объем всех адсорбированных компонентов раствора является величиной постоянной, не зависящей от структуры молекул, соотношения концентраций и их ориентации. Молярные объемы адсорбированных веществ приблизительно равны молярным объемам жидкостей;
– равновесной концентрации в объемном растворе, равной растворимости, соответствует предельное значение коэффициента активности в уравнении парциальной изотермы адсорбции, величина которого пропорциональна произведению константы адсорбционного равновесия на растворимость;
– при адсорбции из водного раствора сильнополярных молекул (с большим дипольным моментом) в адсорбционной фазе проявляется диполь – дипольное отталкивание вследствие навязанной полем адсорбента однообразной ориентации диполей на границе раздела фаз, что приводит к уменьшению предельной плотности вещества в адсорбционной фазе. [6]
5.1 Аддитивность величин стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции
Для количественной термодинамической характеристики адсорбируемости применяют величину стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции
. Поскольку дисперсионные силы, обусловливающие физическую адсорбцию, аддитивны, А.В. Киселев свел расчет уменьшения свободной энергии адсорбции молекул к вычислению инкрементов стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции, обусловленных отдельными структурными элементами молекул адсорбата.При изучении адсорбции из растворов также можно было ожидать аддитивности энергий адсорбции, так как энергия сольватации (гидратации) аддитивно складывается из энергий сольватации отдельных элементов структуры молекулы.
Аддитивность изменения химических потенциалов при адсорбции из раствора была теоретически проанализирована в работе Осьцика и Ваксмундского. Рассматривая изменение химического потенциала в результате адсорбции многоатомных молекул из раствора, ли приняли в качестве исходной позиции, что общее изменение
представляет собой сумму инкрементов, характеризующих изменение химического потенциала в результате адсорбции отдельных элементов структуры молекул таких, как группы –СН3 и =СН2, составляющие углеродный скелет органических молекул, или функциональные группы СООН, NO2 и т.п.Теоретическое вычисление уме6ньшения свободно энергии при адсорбции из растворов до сих пор практически невозможно, особенно для случая адсорбции веществ, растворенных в воде. Поэтому при адсорбции растворенных веществ термодинамические величины, характеризующие адсорбционное равновесие, определяют экспериментально.
Таким образом, поскольку физическая адсорбция органических неэлектролитов и слабых электролитов неуглеродных материалах осуществляется, в основном, в результате дисперсионного взаимодействия, величина стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции хорошо аппроксимируется суммой инкрементов, обусловленных вкладом отдельных структурных элементов и функциональных групп в это взаимодействие.
Стандартное мольное уменьшение свободно энергии адсорбции вещества может быть представлено в виде суммы инкрементов:
(11)т.е. величина стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции отражает влияние химического строения молекулы на энергию адсорбционного взаимодействия и, следовательно, на константу адсорбционного взаимодействия. [2]
5.2. Парциальная константа адсорбционного равновесия при адсорбции из водных растворов на пористых углеродных сорбентах
Парциальную константу адсорбционного равновесия 
можно представить следующим уравнением:
(12)где
и 
– молярные доли растворенного вещества в адсорбционной фазе и равновесном состоянии; 
– удельная адсорбция растворенного вещества; 
– предельно-адсорбционный объем пор адсорбента; 
– молярный объем; 
– парциальный коэффициент активности компонента; 
Это – уравнение парциальной изотермы адсорбции, поскольку оно связывает равновесные величины адсорбции данного компонента с его равновесной концентрацией. Необходимые для расчетов величины молярных объемов компонентов раствора могут быть вычислены из их плотности в жидком состоянии:
(13)