Физико-химические закономерности формирования тонкопленочных металлополимерных систем из газовой фазы (стр. 2 из 5)

Особый интерес представляет изучение особенностей осаждения атомов металла на поверхности структурно-неоднородных полимеров. Показано [21], что у неполярных полимеров области с аморфной структурой в сравнении с областями кристаллической фазы обладают более высокими адсорбционными свойствами. При металлизации полярных полимеров изменение надмолекулярной структуры не оказывает заметное влияния на поверхностное распределение зародышей. Селективный характер зародышеобразования металлической фазы, установленный при осаждении на сферолитные кристаллические образования неполярных полимеров, может быть использован для изучения их тонкой структуры.

В работе [22] показано, что тонкие слои ряда веществ, в том числе и полимеров, способны к передаче структурной информации подложки, на которую они нанесены. Дальнодействующее влияние подложки проявляется при толщинах слоя в несколько мкм. Кинетика осаждения атомов на тонких полимерных слоях также имеет ряд особенностей. Установлено, что материал подложки, на которую нанесен слой полимера, оказывает влияние и на характер температурной зависимости коэффициента конденсации [23]. Так, при осаждении атомов свинца на поверхность полимерного слоя, нанесенного на алюминий, и на поверхность алюминия без слоя характер температурных зависимостей коэффициента конденсации совпадает, хотя при осаждении на поверхность массивного полимера зависимость имеет совершенно иной вид. Определены условия, при которых проявляется указанный эффект передачи адсорбционной активности подложки [1,23].

2. Осаждение тонких полимерных покрытий из активной газовой фазы

Основными, относительно элементарными процессами, имеющими место при осаждении полимерных слоев из активной газовой фазы, являются диспергирование исходного полимера концентрированным потоком энергии (ионов, электронов, электромагнитного излучения), перенос летучих продуктов диспергирования в вакууме и их взаимодействие с поверхностью, приводящее к их адсорбции, образованию центров полимеризации и росту высокомолекулярных частиц [4, 23–25].

Физико-химическое состояние активной газовой фазы, а, соответственно, и процессы взаимодействия ее с поверхностью, свойства образующихся покрытий зависят, прежде всего, от условий и режимов диспергирования полимера, приводящего к образованию летучих продуктов. В технологии полимерных покрытий генерация летучих продуктов возможно различными приемами: при пиролизе (термодеструкции) [25], воздействии на поверхность полимера потока ионов [26], электронов [27], электромагнитного излучения [28]. Специфические процессы, протекающие при реализации данных технологических приемов, определяют значительное различие в кинетике диспергирования, составе образующейся газовой фазы и, в конечном счете, в свойствах формируемых покрытий.

Проблемы аналитического описания массо- и теплопереноса, сопровождающих воздействие концентрированных потоков энергии на различные материалы, достаточно подробно рассмотрены в работах [29, 30]. Отметим, что задача расчета кинетики разрушения мишени ставится и при рассмотрении ионного травления при производстве интегральных схем, лазерной и плазменной резки, плавления и других технологических процессов. Вместе с тем полимерные материалы и процессы, протекающие при воздействии на них потоков энергии, имеют ряд особенностей, что определяет необходимость отдельного их изучения. Из-за сложности и многофакторности данных процессов при построении аналитических моделей важным является определение, прежде всего, механизма разрушения макромолекул, температурных полей в поверхностных слоях мишени. В общем случае процесс диспергирования может быть описан системой взаимосвязанных дифференциальных уравнений, определяющих, соответственно, массо-, зарядо-, и теплоперенос [31]. Решение такой системы уравнений возможно только численными методами. Однако задача может быть значительно упрощена в результате анализа конкретных условий диспергирования. Так, например, степень влияния диффузионных процессов, температурной неоднородности на кинетику образования летучих продуктов может быть определена на основании сопоставления характерных параметров процессов: времени диффузионного переноса

; времени возбуждения макромолекул ; времени релаксации температуры ; среднего времени воздействия частиц потока на молекулы полимера ; длительности интервала между последовательными воздействиями на поверхность частиц потока , где R_п - максимальная глубина проникновения заряженных частиц в полимерную мишень; D – коэффициент диффузии; V_p-скорость диспергирования мишени (м/с); - коэффициент температуропроводности; V₀ – скорость движения частиц потока; j_п – плотность потока частиц; S_в – сечение взаимодействия молекул полимера с частицей падающего на поверхность потока.

Данный подход использовался в работах [32, 33] для описания особенностей электронно-лучевого и лазерного диспергирования ПТФЭ. Экспериментальные исследования показали, что процесс разрушения ПТФЭ электронами с энергией

и плотностью j_е~100 А/м² протекает со скоростьюV_p~5×10^-5 м/с² [34]. Тогда t_д = 0,5…5с (D = 10^-15 м²/c), t_в ~ 10^-3 c, t_вз ~ 3×10^-6 с, t_т~10^-10 c, t_n ~ 10^-3 c. Так как t_д >> t_в, а t_т >> t_вз и t_т<< t_n, то диффузионный массоперенос вносит незначительный вклад в поток летучих частиц и образующийся за время диспергирования в поверхностном слое градиент температур очень мал, т.е. реализуется практически изотермический режим распыления. Оценки максимальной температуры в зоне диспергирования, проведенные на основании уравнения теплового баланса, показали, что процессы термодеструкции не могут вызывать экспериментально наблюдаемую скорость изменения массы образца. В связи с этим сделан вывод о преимущественном вкладе в диспергирование процессов радиационно-стимулированного разрушения макромолекул. Данное заключение согласуется с результатами работы [34], в которой экспериментально установлена линейная зависимость между потерей массы ПТФЭ и величиной адсорбированного электрического заряда.

В соответствии с данными представлениями в работе [32] сформулирована и решена задача аналитического описания диспергирования ПТФЭ электронами, в которой учтена зарядка поверхности, влияющая на энергию взаимодействующих с ней заряженных частиц. Показано, что со временем при отсутствии физико-химических изменений (карбонизации) в поверхностных слоях мишени скорость диспергирования V_p на начальных стадиях уменьшается со временем:

V_p = aj_е[U₀+(U_y-U₀) exp (-t/τ_э)],

где а – постоянная величина; τ_э – характерное время зарядки полимера; еU₀ – энергия электрона, при которой коэффициент вторичной электронной эмиссии равен единице; U_у – ускоряющее напряжение электронной пушки.

Дальнейшее развитие данные представления получили в работе [35]. Для режимов электронно-лучевого диспергирования ПТФЭ, при которых зарядка поверхности отсутствует, предложена модель, описывающая процесс образования летучих продуктов как результат термической деполимеризации, инициируемой радиационным действием электронов. Получено хорошее совпадение расчетных зависимостей с экспериментальными.

Достаточно подробно рассмотрены кинетические закономерности электронно-лучевого диспергирования полимеров [36]. При воздействии на ПТФЭ потов электронов с плотностью j_е= 100…350 A/м³ и энергией 300…2000 эВ обнаружено существование начального индукционного периода τ_п, в течение которого происходит накопление в поверхностном слое продуктов разрушения и выделение летучих продуктов не происходит (рис. 3).

Рис. 3. Кинетика электронно-луче – вого диспергирования ПТФЭ

По истечению τ_п наблюдается интенсивное выделение летучих продуктов, плотность которых со временем несколько уменьшается и для ряда полимеров вследствие формирования на поверхности карбонизированного слоя может снизиться до очень малых значений. В ряде случаев возможно возникновение автоколебаний электронного потока, плотности летучих продуктов и их давления отдачи, обусловленных, в основном, экранировкой электронного потока частицами факела [36].

При воздействии лазерного излучения на ПТФЭ основной вклад в диспергирование, по-видимому, вносят процессы термодеструкции. В работе [33] численными методами решено уравнение теплопроводности, учитывающее движение границы раздела и особенности поглощения излучения в поверхностных слоях полимеров. При проведении расчетов принято во внимание различие теплофизических характеристик аморфной и кристаллической фаз полимера. Показано, что по этой причине скорость диспергирования в локальных участках поверхности мишени может изменяться в два и более раза. Следовательно, наблюдаемое экспериментально селективное разрушение поверхности полимера при действии на него излучения СО₂-лазера, образование кристаллических «нитей» [28] может быть объяснено в рамках тепловой модели.