Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10) (стр. 6 из 6)
Таблица 11. Влияние продолжительности хранения в разных климатических зонах на прочностные показатели ПА-6-211-ДС
| Климатическая зона | Время хранения, год | Разрушающее напряжение, МПа | Ударная вязкость, кДж/м2 | |
| при изгибе | при растяжении | |||
| - | 0 | 222,0 (1,0) | 161,0 (1,0) | 48,5 (1,0) |
| Подмосковье | 1 | 140,8 (0,63) | 99,0 (0,61) | 44,4 (0,92) |
| 3 | 149,6 (0,67) | 109,0 (0,68) | 42,5 (0,87) | |
| 5 | 140,0 (0,63) | 96,5 (0,60) | 48,0 (0,99) | |
| г. Архангельск | 1 | 158,3 (0,71) | 119,0 (0,74) | 46,4 (0,96) |
| 3 | 144,3 (0,65) | 101,0 (0,63) | 41,6 (0,86) | |
| 5 | 134,0 (0,61) | 94,0 (0,58) | 49,0 (1,01) | |
| Забайкалье | 1 | 144,0 (0,65) | 103,0 (0,64) | 43,2 (0,89) |
| 3 | 150,3 (0,68) | 107,0 (0,66) | 42,6 (0,87) | |
| 5 | 142,0 (0,65) | 104,0 (0,65) | 44,4 (0,91) | |
| Батуми | 1 | 146,7 (0,66) | 103,0 (0,64) | 39,9 (0,82) |
| 3 | 144,0 (0,65) | 100,0 (0,63) | 40,0 (0,83) | |
| 5 | 124,4 (0,57) | 85,1 (0,53) | 51,7 (1,06) | |
| Средняя Азия | 3 | 175,0 (0,79) | 124,0 (0,77) | 47,3 (0,98) |
| 5 | 160,0 (0,75) | 118,0 (0,73) | 47,4 (0,98) | |
Примечание. В скобках приведен коэффициент сохранения исходного показателя
По данным ДТА температура плавления исходного материала составляет 504 К. При этом начало плавления (при 487 К) соответствует разрушению наименее совершенных кристаллитов полимера, его окончание (при 525 К) - плавлению самых совершенных сферолитов. Таким образом, разница этих температур характеризует степень структурной неоднородности полимера.
В целом температура плавления полиамида ПА-6 в наибольшей степени снижается после 1 года хранения, более длительное старение полимера приводит к тому, что температура окончания плавления наиболее совершенных кристаллических образований становиться практически одинаковой при испытании во всех зонах, кроме субтропической.
В большей степени от зоны старения зависит температура начала плавления полиамида ПА-6. Для Подмосковья, Забайкалья и субтропиков она постепенно понижается; для г. Архангельска этот параметр уменьшается от 487К для исходного полимера до 476 К для полимера после 1 года хранения; в течение последующих 2 лет хранения температура плавления повышается до начального значения. Температура окончания плавления для большинства образцов остается неизменной при длительном старении материала. Следовательно, климатическая зона влияет в основном на формирование наименее совершенной кристаллической фазы полиамида ПА-6.
При хранении в зоне Подмосковья (при неизменной температуре окончания плавления) снижается температура начала плавления и за счет этого расширяется температурный интервал плавления ПА-6 (38 - 49 К). Таким образом, наблюдается существенное увеличение структурной неоднородности полиамида ПА-6 при длительном старении композиции вследствие образования еще более несовершенных элементов его кристаллической структуры. Такой вывод согласуется с тем, что на дифрактограммах состаренного в Подмосковье полиамида наблюдается размывание пиков, соответствующих кристаллическим рефлексам.
Наиболее значительные изменения температуры плавления полиамида ПА-6 наблюдается для образцов после старения в субтропической зоне (г.Батуми), Интервал плавления полимерного связующего составляет 49 К, как и у образцов, состаренных в Подмосковье. Однако в данном случае степень структурной неоднородности полиамида ПА-6 зависит не только от несовершенной составляющей кристаллической структуры, но и от общего разупорядочения полимера, о чем свидетельствует понижение температуры начала и окончания его плавления.
Рис. 3. Дифрактограммы образцов наполненного полиамида ПА-6: 1 - исходный полиамид; 2 - после старения в климатических условиях г.Батуми в течение 1 года; 3 - после старения в течение 3 лет в г.Батуми; 4 - после старения в течение 3 лет в г.Бухара
Структурные изменения при физическом старении композиции на основе полиамида ПА-6 приводят к повышению ее энтальпии плавления. Однако следует учитывать, что для полимеров типа полиамида ПА-6 на энтальпию плавления влияют не только общая степень кристалличности, но и соотношение между количеством более совершенных и менее совершенных кристаллитов при неизменной степени кристалличности. Хранение полиамида ПА-6 в условиях г. Архангельска и Забайкалья в течение 3 лет практически не меняет температуру начала и окончания его плавления. Следовательно, рост энтальпии плавления и незначительное повышение температуры плавления можно объяснить не дополнительной кристаллизацией полимера, а упорядочением образовавшейся кристаллической фазы.
Для образцов, состаренных в Подмосковье и в г. Батуми, энтальпия плавления и разность температур начала и окончания плавления повышаются в большей степени, чем для остальных образцов. Однако если изменение структуры образцов после старения в Подмосковье не влияет на их температуру плавления, то температура плавления образцов, выдержанных в условиях субтропиков, значительно понижается. Следовательно, в условиях Подмосковья в полиамиде ПА-6 происходит дополнительная кристаллизация (или рекристаллизация) с образованием дефектной кристаллической структуры. После выдержки образцов в субтропическом климате увеличение параметра структурной неоднородности полимера связано не с дальнейшим развитием кристаллической структуры, а с повышением доли дефектных кристаллических образований (о чем свидетельствует понижение температуры начала плавления) и уменьшением доли наиболее совершенных кристаллитов (температура окончания плавления снижается).
Изменение кристаллической структуры полиамида ПА-6 наполненных образцов при длительном старении подтверждается данными электронной микроскопии. Структура полиамида ПА-6 до старения характеризуется отсутствием хорошо выраженных сферолитов и наличием четких мелких кристаллитов (рис. 4, а). В межкристаллитном пространстве полиамида ПА-6 могут формироваться фибриллярные образования. При старении в г. Архангельске количество кристаллитов возрастает (рис.43. б), При этом качество наиболее совершенных структурных образований не меняется, следовательно, повышение температуры плавления от 504 до 507 К обусловлено кристаллизацией полимера в дефектных областях. Структура полиамида ПА-6 после старения в зоне Забайкалья характеризуется наличием цепочечных образований кристаллитов (рис. 4 в).
В наибольшей степени изменяется структура образцов после старения в субтропиках (рис. 4, г). Она характеризуется уменьшенным количеством кристаллитов и хорошо выраженной фибрилляцией полимера, что согласуется с ДТА.
Таким образом, в образцах после старения в зонах умеренного и континентального климата продолжается развитие кристаллической структуры, вероятно вследствие протекания рекристаллизации полимера в неупорядоченных областях.
Рис. 4. Электронно-микроскопические фотографии образцов композиций на основе полиамида ПА-6 после старения в климатических условиях г.Архангельска (б), г.Батуми (г), и Забайкалья (в), а - исходный полиамид ПА-6. Увеличение 36000х
В сочетании с данными о влиянии низкомолекулярных компонентов материала на кинетику его кристаллизации это позволяет сделать вывод, что модифицирование композиций на основе полиамида ПА-6, повышающее его молекулярную подвижность, должно привести к формированию в полимере более совершенной и, следовательно, более устойчивой кристаллической структуры. Такое модифицирование возможно введением в материал низко- или высокомолекулярных пластифицирующих добавок. [13]
ЛИТЕРАТУРА
1. В.В. Киреев. Высокомолекулярные соединения. М. Высшая школа, 1992.
2. Дж. Оудиан. Основы химии полимеров, М. "Мир", 1974.
3. Ю.Д. Семчиков, С.Ф.Жильцов, В.Н.Кашаева. Введение в химию полимеров. М. Высшая школа, 1988.
4. В.Р.Говарикер, Н.В.Висванатхан, Дж.Шридхар. Полимеры. М. Наука, 1990.
5. А.М. Шур. Высокомолекулярные соединения, М. Высшая школа, 1981.
6. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения: Учеб. для вузов. – М.: «Академия», 2005. – с. 256 – 263.
7. Э.Д. Сукачева, С.М. Бучинская, В.П. Лихота, С.И. Погореленко. Влияние геометрических размеров стекловолокна на прочность полиамидов. // Пластические массы, 1990, № 5, с, 29-30
8. Turkovich R., Ervin L., Polymer Eng. Sci., 1983, v. 23, No 3, p. 743.
9. Павлов Н.Н. в кн.: Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М., Химия, 1982, с. 134-147.
10. Gogolevski S. e.a. Colloid and Polymer Sci., 1982, v. 260, № 9, p. 859.
11. Пахомов П.М. и др. Высокомол. соед., 1984, т. Б26, 32, с. 153.
12. Rele V.B., Papir Y.S.J. Makromol. Sci., 1977, v. 13, № 3, p. 405.
13. Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6 при длительном хранении в различных климатических зонах.
14. В.И. Суровцев, Т.Н. Безуглая, А.В. Саморядов, Л.М. Дьякова, Л.А. Гончаренко / Пластические массы, 1989, № 8, с. 23 – 26.
15. Kunugi T. e. a. Nippon kagaku kaishi. J. Chem. Soc. Jap, Chem. and Ind. Chem., 1981, № 4, р. 578