Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10) (стр. 3 из 6)

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2
- на образцах без надреза	не разрушается
- на образцах с надрезом, не менее	4,9
Изгибающее напряжение при заданной величине прогиба, МПа, не менее	44,1
Водопоглощение за 24 часа, %, не более	0,5
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее	20

ПА610-Л-СВЗО

ПА610-Л-СВЗО – стеклонаполненная композиция на основе полимидной смолы ПА610. Отличается повышенной прочностью, теплостойкостью, износостойкостью, малым коэффициентом теплового расширения. Изделия могут работать при температуре до 150°С и кратковременно до 180°С. Рекомендуется для конструкционных деталей, работающих в условиях повышенных нагрузок и температуры.

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее	29,4
Модуль упругости при изгибе, МПа	7000-9000
Температура изгиба под нагрузкой при напряжении
- 1,8 МПа, 'С	190-200
-0, 45 МПа, 'С	200-205
Электрическая прочность, КВ/мм, не менее	25

ПА610-ЛПО-Т20

Тальконаполненный окрашенный пластифицированный композиционный материал ПА610-ЛПО-Т20 отличается повышенной стабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью. Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного и электроизоляционного назначения, требующих повышенной размерной точности. При переработке обеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки. [3]

ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Ударная вязкость по Шарпи, КДж/м2, не менее	30
Модуль упругости при изгибе, МПа	2000-3000
Водопоглащение за 24 часа, %, не более	1
Электрическая прочность, КВ/мм	20-30
Усадка, %	0,8-1,7

2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИАМИДОВ

Аналоги полипептидов можно получить синтетически из w-аминокис-лот, причем практическое применение находят соединения этого типа, начиная с «полипептида» w-аминокапроновой кислоты. Эти полипептиды (полиамиды) получаются нагреванием циклических лактомов, образующих посредством бекмановской перегруппировки оксидов циклических кетонов.

Из расплава этого полимера капроновой смолы вытягиванием формуют волокно капрон. В принципе этот метод применим для получения гомологов капрона. Полиамиды можно получать и поликонденсацией самих аминокислот (с отщеплением воды):

nNH₃×(CH₂)₆ – C – O ® …–NH(CH₂)₆–CNH(CH₂)₆–CNH(CH₂)₆–C–…

|| || || ||

O O O O

Фрагмент макромолекулы энант

nNH₃×(CH₂)₁₀ – C – O ® …–NH(CH₂)₁₀–CNH(CH₂)₁₀–CNH(CH₂)₁₀–C–…

|| || || ||

O O O O

Фрагмент макромолекулы полиамида рильсана

Полиамиды указанного типа идут для изготовления синтетического волокна, искусственного меха, кожи и пластмассовых изделий, обладающих большой прочностью и упругостью (типа слоновой кости). Наибольшее распространение получил капрон, вследствие доступности сырья и наличие давно разработанного пути синтеза. Энтант и рильсан обладают преимуществом большой прочности и легкости.

Стеклонаполненная термостабилизированная, ударопрочная полиамидная композиция, стойкая к действию масел и бензина, ПА6-ЛТ-СВУ4 рекомендуется для изготовления корпусных деталей электро- и пневмоинструментов, строительно-отделочных и других машин, работающих в условиях ударных нагрузок и вибраций. [4]

2.1 Получение алифатических полиамидов

Общим методом получения алифатических гибкоцепных полиамидов является поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов или аминокислот:

В промышленности для получения алифатических полиамидов применяются в основном применяются следующие методы.

2.1.1 Поликонденсация дикарбоновых кислот и диаминов – полиамидирование

Поликонденсацию проводят преимущественно в расплаве, реже в растворе высококипящего растворителя или в твердой фазе. Для получения полиамидов высокой молекулярной массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидирование проводят при эквимолярных соотношениях исходных веществ. Для производства стабильных по свойствам полиамидов и регулирования их молекулярной массы процессы ведут часто в присутствии регуляторов молекулярной массы – чаще всего уксусной кислоты.

Для производства алифатических полиамидов из дикарбоновых кислот и диаминов сначала в водной среде получают соль кислоты и амина. Например, соль АГ – соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина. Кристаллизуют ее. После чего нагревают при температуре не выше 260-280 °С в токе инертного газа или в вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, которая сдвигает равновесие реакции полимеразиции вправо. Повышение температуры поликонденсации выше 280 °С, а также ее продолжительность более 6 часов приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных реакций, каковыми могут быть:

а) взаимодействие концевых аминогрупп между собой и последующее ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH;

б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, которое возможно при темперарах не ниже 300 °С.

2.1.2 Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов

Катализаторами являются, например, кислородные соединения фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот. Процесс проводят при 260-300 °С. Начало процесса вначале ведется под давлением, необходимо периодически выпускать из зоны реакции выделяющийся аммиак. Заканчивают поликонденсацию при атмосферном давлении.

2.1.3 Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов

Гидролитическая или каталитическая полимеризация аминокислот лактамов – следующий пример реализации процесса получения алифатических полиамидов, главным образом, капролактама. Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и других веществ, способствующих раскрытию цикла, или в присутствии каталитических систем, состоящих из лактаматов металлов I-II группы и активаторов: ациламидов, изоцианатов, в растворе или расплаве при 220-260 °С в случае гидролитической полимеризации или 160-220 °С в случае каталитической полимеризации. [2-5]

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОВ

При поликонденсации, называемой еще ступенчатой полимеризацией, макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт – смесь олигомеров различной молекулярной массы – может быть выделен на любой стадии реакции. В настоящее время понятия ступенчатой полимеризации и поликонденсации не разделяют.

Согласно принципу Флори, реакционная способность функциональных групп в реакциях роста цепи ступенчатой полимеризации не зависит от молекулярной массы реагента.

Все реакции поликонденсации обратимы, однако, константа равновесия этой реакции может изменяться в широких пределах. Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и поли-амидирования:

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

Рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции. Последняя характеризуется степенью завершенности реакции X:

(1)

где [М]₀,[М] - исходная и текущая концентрации мономеров. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [М₁]₀ = [М₂]₀ = [М]₀.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

(2)

которое может быть представлено в виде:

(3)

или

(4)

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т. е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи, Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи

, откуда:

(5)

Соотношение (5), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (4) и (5) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации: