Синтез ацетилферроцена (стр. 2 из 4)

Водороды С₅Н₅-колец в мягких условиях замещаются на различные группы. Осуществлено ацилироване, формилирование, алкилирование, сульфирование, диалкил амино метилирование, металлирование и аррилирование ферроцена. Эти реакции идут легче, чем с бензолом. При электрофильном замещении заменяется сначала один водородный атом, а потом второй в другом С₅Н₅-кольце.

Для перечисленных выше электрофильных реакций (кроме ациллирования), а так же для ариллирования найдены условия при которых с препаративными выходами получаются моно- или гетнроаннулярные дизамещённые ферроцены. Гомоаннулярные производные Z₂C₅H₃FeС₅Н₅ и тризамещённые Z₂C₅H₃FeС₅Н₄Z образуются в незначительном количестве.

Разнообразные производные ферроцена получены как путём прямой замены водорода, так и при последующих превращениях заместителей. Эти превращения в основном аналогичны реакциям соединений бензольного ряда.

2.3 Сравнение электрофильности ферроценов и бензола.

Несмеяновым и его сотрудниками было показано, что по общему характеру реакционной способности ферроцен является ярким примером небензоидной ароматической системы [9]. Для того, чтобы охарактеризовать относительную электрофильность этого ряда, они воспользовались простейшей реакцией электрофильного замещения – реакцией изотопного обмена водорода, а также сопоставили константы скорости, полученные для ферроцена и его производных, с константами скорости изотопного обмена водорода производных бензола. Наиболее удобным донором дейтерия оказалась трифтордейтероуксусная кислота, обладающая высокой функцией кислотности (Н₀ = -3.03) и являющаяся хорошим растворителем для многих органических веществ. Была изучена кинетика водородного обмена ферроцена, ацетилферроцена, диацетилферроцена и толуола трифтордейтероуксусной кислоте при температуре 25°С, используя в качестве растворителя бензол. В расчёт принимались атомы водорода только углеводородных колец.

Если принять константу скорости водородного обмена толуола за единицу, то исследуемые соединения по их убывающей способности к электрофильному замещению можно расположить в следующем порядке:

Ферроцен > ацетилферроцен > 1,1’-диацетилферроцен > толуол
5333 5.0 2.6 1

Таким образом, способность к реакциям электрофильного замещения у ферроцена оказалась более чем на три порядка выше, чем у толуола. Введение ацетильной группы в ядро ферроцена понижает скорость водородного обмена циклопенпадиенальных колец в 1000 раз по сравнению с незамещённым ферроценом. Бензол в этих условиях в реакцию водородного замещения не вступает.

Поэтому замещение водорода в ферроцене при действии электрофильных реагентов происходит в более мягких условиях, нежели в бензоле.

Влияние заместителей в циклопентадиенальном кольце на замещение других водородов ферроценильной группы аналогично влиянию в бензольном ряду: электроноакцепторные заместители затрудняют реакции электрофильного замещения, а электронодонорные заместители облегчают эти реакции. Однако граница между электронодонорными и электроноакецепторными заместителями иная, чем в бензольном ряду. Это обусловлено большей, чем у бензола, нуклеофильностью ферроцена, а также различиями таутомерного и индуктивного эффектов заместителей в ферроценовом и бензольном ядрах. Правила ориентации при электрофильном замещении менее чётки, чем в бензольном ряду.

2.4 Ацилирование ферроцена

Ацилирование циклопентадиенилжелеза и его производных осуществлено многими реагентами. Первый ацил был синтезирован при взаимодействии ферроцена с ацетилхлоридом в присутствии хлористого алюминия [10]. Эта реакция дала толчок для изучения ароматических свойств данной системы, а также дала ферроцену его название.

При ацилировании ферроцена получают моно- и ди-ацилферроцены в зависимости от соотношения реагентов, характера взятого катализатора и его количества.

Моноацилферроцены получаются при ацилировании ферроцена галогенангидридами или ангидридами карбоновых кислот в присутствии хлористого алюминия. Однако наряду с монокетоном всегда образуется дикетон.

Если хлористый алюминий взят в избытке, то образуется только дикетон даже при эквимольных количествах ферроцена и галогенангидрида. Также при избытке хлорида алюминия (III) ферроцен может протонироваться выделяющимся хлористым водородом и осаждается в виде комплекса, который не ацилируется [11]:

C₁₀H₁₀Fe + AlCl₃ + HCl

(C₁₀H₁₁Fe)⁺( AlCl₄)^-

Моноацилирование ферроцена лучше проводить в присутствии более мягких, чем хлористый алюминий, катализаторов (хлорное олово, фосфорная кислота).

Моноацетилферроцен получается при действии на ферроцен силикоангидрида уксусной кислоты и четырёххлористого олова:

4(C₅H₅)₂Fe + Si(OCOMe)₄ 4C₅H₅FeC₅H₄COMe + Si(OH)₄

Уксусный ангидрид ацетилирует ферроцен до моноацетилферроцена в присутствии фосфорной кислоты [12], трёхфтористого бора [13] или MgBr₂×Et₂O [14].

Описано моноацилирование ферроценаацилхлоридами в присутствии Mo(CO)₆ как катализотора [15]:

(C₅H₅)₂Fe + RCOCl

C₅H₅FeC₅H₄COR

Моноацилирование ферроцена - это основной метод синтеза ацилферроценов, являющихся исходными веществами для приготовления разнообразных производных ферроцена.

2.5 Окисление ферроценов

Ферроцен и многие его производные легко окисляются по атому железа, давая соответствующие однозарядные катион-радикальные частицы: ферроцений и замещённые ферроцении. Процесс окисления обратим и протекает без заметных изменений в геометрии катион-радикальной частицы по сравнению с исходной нейтральной молекулой. Спектральные, а также структурные исследования позволяют считать, что как в кристаллах, так и в растворах ионы ферроцения присутствуют как независимые частицы, взаимодействующие с противоионами и молекулами среды на ван-дер-ваальсовых расстояниях. Такое положение не является неожиданным, так как атом железа в системе ферроцен-ферроцений является координационно насыщенным, а электрон при окислении ферроцена в ферроцений удаляется с невсязывающей молекулярной орбитали (преимущественно d-типа).

Основное место в современной химии ферроцениевых солей занимает их синтез, а также различные исследования динамики окислиельно-восстановительных процессов в гомо- и гетеро-аннулярных системах ферроцен-ферроцний.

Окисление легко протекает в кислой среде при действии кислорода воздуха. Полагают, что окислению подвергается искажённая протонированная структура ферроцениевого сэндвича. Протонирование ферроцена является важной стадией и при использовании других окислителей.

Твёрдые соли ферроцения с простыми анионами (Hal^-, CN^-, SCN^- и др.), являющимися сильными нуклеофилами синтезировать не удаётся. В присутствии этих анионов обычно происходит разрушение части ферроцениевых ядер и образуются соли с комплексными аниионами [16].

Лёгкость отрыва электрона от молекулы ферроцена обуславливает возможность получения катиона ферроцена под действием самых разнообразных неорганических и органических молекул: солей серебра, солей церия, меди и ртути. Реакции хлоридов железа с ферроценом - удобный метод получения тетрахлорферрата ферроцения Cp₂Fe⁺FeCl₄^- - одной из наиболее устойчивых солей ферроцения. В присутствии избытка ферроцена удаётся выделить соли с комплексными анионами двухвалентного железа [Cp₂Fe]⁺[FeX]₄^- [17]. Реакции с некоторыми органическими катионами и молекулами приводят к образованию ферроцениевых солеей с высокими выходами, нарпимер, Ph₃C⁺PF₆^- [18].

Наиболее устойчивы водные растворы солей. В органических растворителях происходит медленное сольватическое разложение солей с разрушением сэндвичевой системы ферроцена. С зависимости от природы и степени очистки растворителя процесс разложения становится заметным через несколько часов и даже минут. Образующиеся при этом органические осколки восстанавливают часть катиона ферроцения до ферроцена [19]. В растворах соли ферроцения разрушаются кислородом.

Для катиона ферроцения нехарактерно образование прочных комплексов с электронодонорными лигандами любого типа. Попытки получить такие комплексы либо не приводят к успеху, либо же имеют своим следствием полное разрушение сэндвичевой системы ферроцена с потерей циклопентадиенильных лигандов. Например, к такому результату приводит действие на соли ферроцения самых разнообразных органических молекул хелатообразующего типа [20].

Окисление ферроцена в ферроцений и обратный процесс восстановления ферроцения протекают с очень высокими выходами под действием самых разнообразных химических реагентов, а также электрохимически. Очень эффективными и удобными восстановителями являются неорганические ионы J_n^-, CN^-, SO₃^2-, S₂O₃^2- а также соли SnCl₂ и FeCl₂ [21]. Из органических соединений можно отметить аскорбиновую кислоту, фенилгидразин, диэтиламин, ионы алкил- и арилмелкаптида.