Синтез 4-метоксифенола (стр. 3 из 5)

При действии кислоты на соль арилдиазония, содержащую в о-положении метильную группу, может наблюдаться и другое направление реакции. Например, при осторожном нагревании диазотированного 4-нитро-о-толуидина образуется смесь 4-нитро-о-крезола и 4-нитроиндазола. То же наблюдается и для диазониевых солей, полученных из 5-нитро-4-амино-т-ксилола. Наличие параллельной реакции, протекающей наряду с основной, было также установлено в случае обработки диазониевых солей, получающихся из мезидина, о-толуидина или 4-амино-т-ксилола, разбавленным раствором щелочи. Однако при этих условиях продукт реакции содержал азосоединение, получившееся в результате сочетания диазониевой соли с образовавшимся в процессе реакции индазолом хлором или бромом, так как для этой цели имеются более совершенные методы. С другой стороны, этот метод вполне пригоден для получения ароматических йодзамещенных путем прибавления йодистого натрия к раствору соли диазония, содержащему избыток минеральной кислоты.

Введение азидной группы в ароматическое ядро осуществляется прибавлением азида натрия к кислому раствору соли: диазония. Этот метод применялся для получения моно-, ди- и триазидопроизводных ароматических углеводородов. Для замещения диазониевой группы хлором или бромом удобнее всего применять способ Зандмейера или Гаттермана. Реакция Гаттермана применяется для замещения диазониевой группы хлором, бромом, группой — CNO,—CN и др. Способ состоит в прибавлении медной бронзы или порошка меди к раствору соответственной соли диазония. Ниже приводится пример, иллюстрирующий применение этого способа. Введение хлора или брома в ароматическое ядро при помощи реакции Зандмейера заключается в прибавлении раствора однобромистой или однохлористой меди в какой-либо кислоте к раствору соли диазония и в последующем нагревании смеси. По этой же реакции при применении цианистой меди в растворе цианистого калия или роданистой меди в растворе роданистого калия можно диазониевую группу заменить группой — CN или — CNS.

Замещение диазониевой группы другими группами

Замещение арильными радикалами. Неоднократно наблюдалось, что при проведении описанных выше реакций замещения диазониевой группы образуется большее или меньшее количество производных дифенила. В особенности это отмечается для солей нитрофенилдиазония; например, при действии однохлористой меди на диазотированный о-нитранилин в условиях реакции Зандмейера образуется лишь немного о-хлорнитробензола, а основным продуктом реакции является 2,2'-дииитродифенил. Такое же явление наблюдается и при хлористых диазониевых солях, полученных из m-нитранилина, 5-хлор-2-нитранилина, 3-нитро-р-толуидииа, 2-нитро-р-толуидина, 6-нитро-о-толуидина, 5-нитро-о-толуидина, 4-нитро-о-толуидина; замещение диазониевой группы хлором в этих случаях является только второстепенной реакцией. Выход образующихся при этом производных дифенила всецело зависит от условий опыта. Однако при тщательном регулировании условий реакции 3андмейера можно добиться очень хорошего выхода т-нитрохлорбензола из m-нитранилина.

Некоторые соли диазония, для которых реакция Зандмейера протекает нормально, дают производные дифенила при действии цинковой пыли, порошка меди или порошка железа в спиртовой среде. В этих условиях из водного раствора сульфата фенилдиазония выделяется дифенил, из диазотированного β-нафтиламина — β,β'-динафтил. При этой реакции образуется заметное, количества продукта, который не гонится с водяным паром. Этот продукт состоит, главным образом, из дифенилбензола (I), дидифенила (II) и дидифенилбензола (III). Выход этих высших углеводородов повышается, если реакция проводится в уксусной кислоте, содержащей некоторое количество муравьиной кислоты.

Описанный способ получения дифенила через диазониевые соли был применен для интересного синтеза фенантрена и его производных. При прибавлении порошка меди к водному раствору диазониевой соли, полученной из а-фенил-о-аминокоричной кислоты, происходит отщепление диазогруппы и соединение между собой фенильных групп с образованием фенантренкарбоновой кислоты.

Эта реакция была применена для синтеза и других производных фенантрена.

Интрамолекулярная конденсация этого типа наблюдается также при нагревании диазониевых солей, получающихся из некоторых замещенных о-аминобензофенонов. Из о-оксипроизводных замещенных бензофенонов получаются в качестве побочных продуктов флуореноны.

Другой способ получения дифенила и его производных основан на взаимодействии диазоангидрида с ароматическими углеводородами. Если к смеси р-нитрофенилдиазотата натрия и бензола прибавить уксусную кислоту в количестве, достаточном для выделения свободного диазоангидрида, образуется с хорошим выходом р-нитродифенил

Впоследствии этот способ в несколько видоизмененном виде был применен для получения большого числа производных дифенила. Однако этот процесс сопровождается другими реакциями, приводящими к замене диазониевой группы водородом и к образованию азосоединений. Способ работы ясен из приводимого примера. По этому способу дифенил был также получен взаимодействием фенилдиазотата натрия с бензолом, но выход достигал лишь 11%. Если вместо бензола ввести в реакцию тиофен, образуется соответственно фенилтиофен. В реакцию вступают также нитробензол, образующий с фенилдиазотатом натрия 4-нитродифенил, бромбензол и бензонитрил. В качестве исходных продуктов можно применять соли диазония, получающиеся из хлор- или броманилинов, толуидинов, нитранилинов, т- и р-аминобензонитрила, р-аминодифенила. К сожалению, выходы при применении этих продуктов невысоки и обычно составляют 10—40% от теоретических. Вопрос о механизме этой реакции освещается в работе Грив и Хей.

Дифенил и его производные можно также получить прибавлением сухого хлористого арилдиазония к ароматическому углеводороду, например бензолу или нафталину, смешанному с некоторый количеством безводного хлористого алюминия. Таким образом при взаимодействии хлористого фенилдиазония с бензолом образуется дифенил, а с нафталином — смесь а- и р-фенилнафталинов. Этот способ был использован также для получения фенилпиридина и фенилхинолина, причем в этих случаях отпадала необходимость прибавления хлористого алюминия

Замещение диазониевой группы нитрогруппой. Такое замещение наблюдается при действии закиси меди и азотистой кислоты на раствор нитрата арилдиазония. Кроме того, для этой же цели можно воспользоваться и другим способом, заключающимся в прибавлении порошка меди к водному раствору или суспензии двойной соли азотнокислого диазония с азотистокислой окисью ртути или в действии избытка азотистокислого калия и суспензии солей меди на соль диазония Замещение диазониевой группы остатком сернистой кислоты. Процесс в общих чертах состоит в насыщении раствора сернокислого диазония в разбавленной серной кислоте сернистым газом и в последующем прибавлении порошка меди. Этот способ был применен с успехом для получения фенилсульфиновой кислоты и большого количества ее гомологов, а также галоидо- и алкоксизамещенных. В некоторых случаях, например, исходя из m-толуидина, по этому способу, получается сульфиновая кислота лишь с плохим выходом. Томас ввел изящное видоизменение способа выделения сульфиновых кислот, состоящее в осаждении их в виде солей окиси железа из кислого раствора.

Эта соль при действии раствора едкого натра превращается в растворимую натриевую соль фенилсульфиновой кислоты с выделением осадка гидрата окиси железа. При подкислении полученного раствора выделяется свободная сульфиновая кислота, которую можно экстрагировать эфиром.

Получение ариларсоновых и арилстибоновых кислот

Замещение диазониевой группы группой — АsО₃Н₂ обычно осуществляется действием мышьяковистокислого натрия в щелочном растворе на соли диазония Получение тиофенолов, ароматических сульфидов и дисульфидов из солей диазония. Общий способ получения тиофенолов из солей диазония был предложен Лейкартом. Способ состоит в смешивании охлажденных льдом растворов хлористого диазония с ксантогеновокислым калием в эквимолекулярном соотношении. При последующем нагревании образуется эфир этилксантогеновой кислоты, из которого при омылении спиртовой щелочью выделяется тиофенол.

При действии сернистых солей щелочных металлов на растворы солей диазония образуются соответствующие сульфиды и дисульфиды; иногда при этом получаются также тиофенолы. Этот способ дает хорошие результаты в особенности для получения дисульфида из диазотированной антраниловой кислоты.