Силикагель и его применение в высокоэффективной жидкостной хроматографии (стр. 2 из 6)

Скорость застудневания зависит от целого ряда факторов и, в первую очередь, от концентрации SiO₂ в золе, температуры, рН среды и природы минеральной кислоты.

Механизм гелеобразования кремниевой кислоты процесса полностью еще не выяснен. Наибольшее распространение и признание получила мицеллярная или фибриллярная теория [4], по которой гель образуется в результате последовательной химической конденсации низкомолекулярных кремниевых кислот, сопровождающейся выделением воды. Цепи конденсированных поликремниевых кислот, в свою очередь, соединяются между собой перекрестными связями, образуя эластичную структуру, способную, благодаря капиллярным силам, удерживать большое количество воды или разбавленного раствора силиката. По этой гипотезе структурной основой всей гелеобразной системы являются частицы высокополимера, взаимно связанные между собой.

Конденсационный механизм гелеобразования лучше других объясняет такие свойства коллоидной кремнекислоты, как нечувствительность золя к малым добавкам солей, влияние концентрации водородных ионов на скорость застудневания, необратимость геля, эластичность и др. [4, 8].

Процесс получения геля может быть изображен следующей схемой [4]:

Si(OH)₄^{полимеризация} коллоидные частицы (золь) ^{агрегация} сетка частиц (гель)

На первом этапе молекулы Si(ОН)₄ конденсируются до размеров коллоидных частиц с образованием связей.

На втором этапе такая же конденсация между первичными частицами ведет к образованию геля. Различие между этими стадиями заключается в том, что на первой из них конденсация приводит к сплошным массивным частицам кремнезема, а на второй они смыкаются только в отдельных местах. При этом получается очень открытый, но непрерывный скелет, распространяющийся по всей среде и поэтому придающий всей системе некоторую степень твердости.

Особый интерес для теории формирования пористой структуры силикагеля представляет гипотеза Планка [4]. Как и многие другие исследователи, Планк предполагает, что в основе гелеобразования кремниевой кислот лежит реакция конденсации с образованием кислородных мостиков между атомами кремния. Однако этой реакции предшествует промежуточная стадия образования водородных связей. Картина гелеобразования с такой точки зрения представляется следующим образом. На первой стадии образуются мицеллы (первичные частицы сферической формы), состоящие из коротких цепей SiO₂, соединенных между собой в трехмерную пространственную сеть. При этом предполагается, что связи, соединяющие короткие цепи в мицелле, представляют собой водородные связи (нитрамицеллярные связи):

Мицеллы соединяются в цепи во время коагуляции посредством водородных связей через молекулы воды, образуя структуру (интермицеллярные связи):

Влияя на прочность обоих видов связей на стадиях застудневания, синерезиса и промывки гидрогеля, можно управлять размерами первичных частиц и мицеллярных цепей и, следовательно, структурой силикагеля. Так, любой фактор, вызывающий разрыв водородных связей между мицеллами (пептизация интермицеллярных связей), приводит к образованию коротких мицеллярных цепей. В результате они ориентируются в более плотную упаковку, и получается мелкопористый силикагель. В том же направлении влияет пептизация интрамицеллярных связей, приводя к уменьшению размеров частиц. Таким образом, Планк и Дрейк [4] пришли к заключению, что пористая структура силикагеля определяется размерами и плотностью упаковки составляющих гель частиц.

Обобщая изложенное, основные положения корпускулярной теории строения силикагеля можно сформулировать следующим образом:

- полимеры, вырастающие при конденсации кремневой кислоты в виде цепочек и сеток кремнекислородных тетраэдров, срастаются в частицы шаровидной формы;

- эти частицы не теряют своей индивидуальности на стадиях превращения золь - гель - силикагель;

- силикагели представляют собой систему соприкасающихся шаровидных частиц, размеры и плотность упаковки которых зависят от способа приготовления;

- пористость определяется размерами и плотностью упаковки составляющих силикагель частиц.

Геометрическая структура силикагеля не является единственным фактором, определяющим его адсорбционную активность. При этом важную роль играет химическая природа его поверхности, которую можно варьировать термической дегидратацией, проведением на поверхности силикагеля самых различных реакций, дающих новые соединения. К таким реакциям относятся алкоксилирование, хлорирование, взаимодействие поверхности силикагеля с алкил- и арилхлорсиланами и т.д.

Придание силикагелю специфичности в отношении адсорбции тех или иных веществ значительно расширяет области его применения. В связи с этим перспективным является химическое модифицирование силикагелей органическими радикалами с различными функциональными группами.

1.3 Химически модифицированные силикагели

Адсорбционные свойства силикагелей наряду с геометрией структуры и пористостью в значительной степени зависят от химической природы их поверхности.

Поверхность силикагелей покрыта гидроксильными группами. Адсорбционные и другие свойства силикагелей зависят от количества и концентрации на их поверхности гидроксильных групп. Изменение химической природы поверхности силикагелей в результате термической дегидратации, регидратации или вследствие замещения гидроксилов на различные атомы или органические радикалы вызывает резкое изменение адсорбционных и технологических свойств силикагеля.

В связи с тем, что электронная d-оболочка кремния не заполнена, распределение электронной плотности в гидроксильных группах поверхности силикагеля таково, что в них отрицательный заряд сильно смещен к атому кислорода, а атом водорода частично протонизирован, образуя протонный кислотный центр [12]. Это обеспечивает специфическое взаимодействие поверхности силикагеля со связями или звеньями молекул, обладающих сосредоточенной на периферии электронной плотностью [12]. Поэтому естественно, что при частичном или полном замещении гидроксильных групп силикагеля атомами фтора или органическими радикалами, благодаря выключению из адсорбционного процесса всех или части гидроксилов, наблюдается уменьшение адсорбции веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии играет роль донорно-акцепторная компонента.

Модифицирование поверхности силикагелей органическими радикалами с четко выраженными основными или кислотными свойствами приводит к получению специфических адсорбентов, избирательно поглощающих вещества кислотного или основного характера, для которых такие радикалы являются активными центрами адсорбции. Характер адсорбционных свойств модифицированных силикагелей с функциональными группами определяется как размерами радикалов, так и его химическими свойствами.

Одним из направлений применения химически модифицированных силикагелей в химическом анализе является ВЭЖХ.

1.4 Использование сорбентов на основе силикагеля в хроматографических методах анализа

Хроматография - это метод разделения компонентов смеси, основанный на различии в равновесном распределении их между двумя несмешивающимися фазами, одна из которых неподвижна, а другая подвижна. Чем сильнее сродство компонента к неподвижной фазе, тем сильнее он сорбируется и дольше задерживается на сорбенте; тем медленнее его продвижение вместе с подвижной фазой. Поскольку компоненты смеси обладают разным сродством к сорбенту, при перемещении смеси вдоль сорбента произойдет разделение: одни компоненты задержатся в начале пути, другие продвинутся дальше. В хроматографическом процессе сочетаются термодинамический (установление равновесия между фазами) и кинетический (движение компонентов с разной скоростью) аспекты.

Различные методы хроматографии можно классифицировать по агрегатному состоянию фаз, механизму разделения, аппаратурному оформлению процесса (по форме) и по способу перемещения подвижной фазы и хроматографируемой смеси [13].

По агрегатному состоянию фаз различают жидкостную и газовую хроматографию.

По технике выполнения хроматографию подразделяют на колоночную (разделение веществ проводится в специальных колонках) и плоскостную: тонкослойную и бумажную. В тонкослойной хроматографии разделение проводится в тонком слое сорбента, в бумажной - на специальной бумаге.

Хроматография как метод была открыта в 1903 г. русским ученым-ботаником М.С. Цветом, который использовал для разделения растительных пигментов на их составляющие колонки, заполненные порошком мела [14]. При вымывании пигментов петролейным эфиром они перемещались вдоль колонки, разделяясь при этом на кольца разного цвета. Метод оказался очень удобным и был позднее назван Цветом хроматографией (цветописью).

Отправной точкой бурного развития многих методов хроматографического анализа является работа лауреатов Нобелевской премии A. Мартина и Р. Синджа. Ими был предложен и разработан метод распределительной хроматографии (1941 г.). В 1952 г. А. Мартином и Л. Джеймсом были получены первые результаты в области газожидкостной хроматографии. Эти работы вызвали огромное число исследований, направленных на развитие метода газовой хроматографии.

За короткое время были усовершенствованы конструкции систем ввода проб, созданы чувствительные детекторы. Метод газовой хроматографии - первый из хроматографических методов, получивших инструментальное обеспечение. Если в 50-е и 60-е годы методы хроматографии в тонких слоях (бумажная и тонкослойная) в значительной мере заменили колоночную как более быстрые, удобные и простые, то 70-е годы характеризуются гигантским прогрессом именно высокоэффективной (инструментальной) жидкостной хроматографии, где для ускорения процесса хроматографирование проводят под давлением.