Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы (стр. 1 из 3)

Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы

Известно, что радикальная полимеризация в массе многих мономеров, в том числе такого важного в промышленном отношении мономера, как метилметакрилат (ММА), сопровождается автоускорением (гель-эффект). Этот эффект проявляется в одновременном резком увеличении скорости реакции и молекулярных масс образующегося ПММА при достижении некоторой степени превращения (т. е. концентрации полимера в реакционной системе). Несмотря на растущее год от года число работ, посвященных гель- эффекту, в литературе пока еще нет единой точки зрения о природе этого явления [1 — 4]. Хорошо известно, что реологические методы весьма информативны при изучении свойств концентрированных растворов полимеров. По этой причине в последние годы появился ряд работ, в которых исследуются реологические характеристики полимеризующихся систем [5, 6]. В настоящей работе непосредственно в ходе радикальной полимеризации ММА в массе измерены реологические параметры (наибольшая ньютоновская вязкость "По и начальный модуль высокоэластичности G₀) реакционной системы с целью установления корреляции кинетических параметров начала автоускорения со структурой и физическим состоянием полимеризующейся системы, представляющей собой растворы ПММА различных концентраций и ММ в собственном мономере.

Технический ММА очищали по общепринятой методике. Полимеризацию инициировали разложением перекиси лаурила (ПЛ) при 60°; в качестве регулятора ММ образующегося ПММА кроме инициатора использовали также лаурилмеркаптан (ЛМ). Кинетические измерения проводили на микрокалориметре ДАК-1-1 в изотермических условиях.

Реологические измерения осуществлялись на ротационном -вискозиметре постоянных напряжений сдвига ВНП-01 (типа описанного в работе [7]), позволяющем охватить широкие диапазоны напряжений (от 4-Ю^-1 до 4-10³ Па), скоростей сдвига (от 4-10² до Ю^-5 с^-1) и проводить измерения вязкостей в интервале от 10~³ до 10⁷ Па/с. Прибор позволял производить измерения в рабочем узле с гидрозатвором в инертной атмосфере аргона. Все реологические параметры получены при низких напряжениях сдвига (0,4 — 0,7 Па), что обеспечивало измерения наибольшей ньютоновской вязкости и начального модуля высокоэластичности, рассчитываемого из данных по «упругому отскоку» образующихся в ходе полимеризации растворов полимера в мономере.

Реакционные системы подбирали таким образом, чтобы за время измерения не происходило существенных изменений в состоянии системы. Так, в области максимальной скорости полимеризации изменения состава системы за время измерения не превышали 0,3%, что позволило определять вязкости с ошибкой не более 10—15%. Реакционные смеси ММА с ПЛ и ЛМ для кинетических и реологических измерений освобождали от растворенного кислорода воздуха барботированием аргона в течение 30 мин. Все кинетические и реологические измерения проводили при 60°. Для удобства сопоставления результатов кинетических и реологических измерений концентрацию полимера с во всех случаях выражали в вес, %, таким образом, степень превращения полимеризации или процент конверсии q совпадал с величиной с. Концентрационные зависимости вязкости полимеризующихся систем разбивали на отдельные прямолинейные участки при помощи статистической обработки экспериментальных данных по методу наименьших квадратов.

Молекулярные массы ПММА рассчитывали из соотношения [т]]=8,69-10~⁵ Д?°.⁷⁸ 18] (бензол, 30°).

Тис. 1. Зависимость приведенной скорости полимеризации (о) и ее логарифма (б) от глубины превращения ММА. [ГШ] =5-10^-3 моль/л; 60°

Рис. 2. Зависимость логарифма вязкости реакционных систем от глубины превращения ММА при 60^ 1 — Af„=324 ООО; 2 - [ЛМ]=3-10-³ моль/л, J0W98OOO; 3-ГЛМ]=10^ моль/л, Af„=18 000; 4-модельная система ММА+ПММА, ЛГ„=79 400, 50°, [14]; 5- Af„=495ООО; 6- [ЛМ]=3,3-10-³ моль/л, Ж„=170ООО; 7- [ЛМ]=10 моль/л, JW„=97 000. [ПЛ] = 10-² (1-3) и 5-Ю-³ моль/л (5-7). Значения M_v приведены для ПММА, образующегося в системе до конверсии

Начало автоускорения радикальной полимеризации определяют различными способами. Некоторые авторы отождествляют его с конверсией, при которой происходит заметное (~2 — 3%) отклонение от прямолинейной зависимости степени превращения от времени реакции. Большинство же исследователей, основываясь на том, что скорость полимеризации имеет первый порядок по концентрации мономера [9], определяют конверсию наступления автоускорения q_nor по перелому зависимости логарифма приведенной скорости полимеризации lgv_p/[M], где v_p — скорость реакции, а [М] — текущая концентрация мономера, от конверсии (рис. 1,6). Следует отметить, что эти два метода определения дают близкие значения конверсии, соответствующей началу автоускорения. Поэтому в дальнейшем мы будем пользоваться величиной д_лог. Недавно авторами работы [10] было предложено считать началом автоускорения конверсию минимума приведенной скорости полимеризации (рис. 1, о), существование которого предположительно объяснялось равенством вкладов сегментальной и трансляционной подвижности макромолекул в константу скорости бимолекулярного обрыва цепи. Из полученных в настоящей работе кинетических данных полимеризации ММА в присутствии различных концентраций инициатора и передатчика цепи, изменяющих величину ММ образующегося полимера, следует, что во всех случаях д_лог больше д_Мин, причем увеличение ММ образующегося в ходе реакции ПММА сопровождается уменьшением значений обеих характеристических конверсии. Ранее [4] нами для случая полимеризации ММА в массе, была установлена следующая зависимость между степенью превращения начала автоускорения и средневязкостной степенью полимеризации образующегося к этой конверсии полимера

На рис. 2 приведены зависимости логарифма вязкости реакционных систем от степени превращения полимеризующегося в массе ММА в условиях образования полимера с различными ММ. Видно, что темп увеличения

Рис. 3. Зависимость логарифма начального модуля высокоэластичности реакционных систем от глубины превращения ММА при 60°: 1 - М„=495 ООО; 2 - M_V=32A ООО; 3 — [ЛМ]=3-10-³ моль/л, Af„=198000; 4-[ЛМ] = 10"¹ моль/л, Vtf„=18000.

(1) и 10-² моль/л (2 - 4)

Рис. 4. Зависимость характеристических концентраций ПММА в ММА в полимери-зующихся и модельных системах от степени полимеризации полимера, образующегося к началу автоускорения. Значения с определяли из соотношения (2) со значениями параметра А, соответствующими моделям [23] и [27] (1, 2), из величин 1/|п| (3), по значениям д_лог и д_мин соответственно (4, 5), методом светорассеяния по данным работы [19] (6, 7) и по первому и второму излому на концентрационных зависимостях вязкости рис. 2 (8, 9)

вязкости возрастает с увеличением конверсии в пределах одной кривой и с увеличением ММ образующегося полимера для различных кривых. На этом же рисунке для сравнения приведены значения вязкостей растворов ПММА в ММА, приготовленных смешением компонентов, по данным [14]. Из сопоставления этих данных следует, что в изученном интервале концентраций полимера возрастание вязкости в системе в ходе полимеризации аналогично изменению вязкости модельных растворов «мертвого» полимера соответствующей ММ в собственном мономере. Несколько неожиданным явилось существование двух изломов, наблюдаемых на кривых зависимости вязкости от концентрации полимера в логарифмических координатах. Ряд авторов при исследовании реологических свойств растворов полимеров [15, 16] представляет логарифмические зависимости вязкости от концентрации полимера в системе в виде двух прямых с тангенсами угла наклона, равными ~1 и ~5, пересекающихся при некоторой критической концентрации. Для жесткоцепных макромолекул [17] отмечается, что в области высоких концентраций полимера тангенс угла наклона постепенно возрастает до 30—40. Применяемые авторами методики измерения вязкости и приготовления растворов из-за ограниченного в силу трудоемкости количества концентрационных точек не позволяли детально проанализировать изменение вязкости в зависимости от состава раствора. Методика, используемая в нашей работе, предоставила возможность пройти практически непрерывный ряд концентраций>полимера в растворе, а следовательно, и значений вязкости реакционной системы в ходе полимеризации. Это позволило разбить кривую зависимости lg r|— lg g в изученном интервале степеней превращения (д<60%) на три прямолинейных участка (рис. 2). Соответствующие прямые имеют различные углы наклона, тангенсы которых равны на начальном участке 0,7±0,1, на среднем участке 3,5±0,5 и на конечном участке >7. При этом на концентрационных зависимостях вязкости были выделены две характеристические степени превращения — q_t и q₂, соответствующие первому и второму излому. Существование участков зависимости lg r—lg q с тангенсами угла наклона, равными 1 и 3,5, следует из представлений, выдвинутых в работе [18].

На рис. 3 приведены зависимости lg G₀ от q, которые представляют собой плавные кривые с характерным резким уменьшением модуля высокоэластичности при снижении концентрации полимера в системе. Минимальные степени превращения, при которых удавалось измерить начальный модуль высокоэластичности (т. е. соответствующие началу проявления реакционной системой высокоэластичности) указаны стрелками на концентрационных зависимостях вязкости (рис. 2). Важно, что их положение практически совпадает со вторым изломом на этих кривых.

Представляло интерес выяснить, будут ли характеристические концентрации полимера в системе, фиксируемые при измерении реологических параметров полимеризатов, подчиняться зависимости типа (1). Положительный ответ на этот вопрос дает рис. 4, на котором в логарифмических координатах представлены результаты определения кинетическим и реологическим методами характеристических конверсии, полученные в данной работе. Для обеих характеристических концентраций полимера в реакционной системе, фиксируемых реологически, параметр а уравнения (1) равен 0,5. Постоянная К для первого перехода равна 215, для второго — 675. Кроме того, на рис. 4 приведены результаты определения характеристических концентраций полимера в растворе, полученные нами ранее [19, 20] другими методами, а также характеристические концентрации, рассчитанные теоретически. Видно, что все зависимости характеристических концентраций от степени полимеризации образующегося полимера, построенные в логарифмических координатах, укладываются на прямые, незначительно отличающиеся углами наклона (следовательно, имеющие близкие значения параметра а) и смещенные относительно друг друга по шкале концентраций (т. е. различающиеся величиной отрезка, отсекаемого на оси ординат, определяющего значение К). Все прямые рис. 4 можно разделить по углу наклона и их относительному расположению по шкале концентраций на три группы, которые и будут охарактеризованы ниже.