Фазовый состав полиблочных блок-сополимеров полиариленсульфоноксида и полиэтиленоксида (стр. 2 из 2)
Критические составы начала выделения кристаллической фазы ПЭО для каждого ряда блок-сополимеров приведены в табл. 2. С увеличением молекулярной массы ПАСО-блока они сдвигаются в сторону меньшего содержания ПЭО.
Калориметрические данные хорошо согласуются с оптико-микроскопическими наблюдениями. Во всех рядах блок-сополимеров с момента начала кристаллизации ПЭО вместо однородного прозрачного поля появляется мелкозернистая структура (рис. -6, а), которая при увеличении содержания ПЭО трансформируется в хорошо выраженные сферолиты (рис. 6, г). Чем больше молекулярная масса ПАСО-блока, тем значительнее границы структурных превращений сдвинуты в область меньшего содержания ПЭО.
Влияние ПАСО на кристаллизацию ПЭО проявляется не только в наличии критических составов, начиная с которых происходит выделение кристаллической фазы, и в зависимости Тил (рис. 3), степени кристалличности а (рис. 4), а также скорости кристаллизации ПЭО от состава блок-сополимеров. На рис. 7 представлена зависимость скорости роста сферо-литов ПЭО от температуры кристаллизации для блок-сополимеров различного состава. Из рисунка видно, что с увеличением доли ПАСО скорость кристаллизации ПЭО резко уменьшается. Следует отметить происходящие при этом изменения формы и размеров сферолитов. При высоком содержании ПЭО большое число растущих сферолитов не позволяет им достичь больших размеров и иметь правильную форму. Уменьшение количества ПЭО в блок-сополимерах снижает число зародышей и приводит к образованию сферолитов больших размеров более правильной формы.
Рис. 7. Зависимость скорости роста сферолитов ПЭО от температуры кристаллизации для блок-сополимеров на основе ПАСО (Л/=4700, ж=10), содержащих 75 (1), 80 (2)и 89% ПЭО (3)
Рис. 8. Типичные кривые растяжения блок-сополимеров, составы которых находятся в характерных областях диаграммы состояния (а) и зависимости разрывной прочности (сплошные линии) и удлинения блок-сополимеров (штриховые) от содержания ПЭО {б), а: 1 — область малых содержаний ПЭО; 2 — до начала кристаллизации ПЭО и при небольших степенях кристалличности (а<50%); 3 — а>50% ПЭО; б: х=Ъ (1),10 (2) и 30 (3)
При дальнейшем уменьшении содержания ПЭО они исчезают, и структура становится мелкозернистой, поэтому изучение кинетики кристаллизации блок-сополимеров такого состава может быть проведено по скорости валовой кристаллизации. Детальный анализ кинетики кристаллизации в этих блок-сополимерах является предметом отдельного рассмотрения.
С целью сопоставления механических свойств блок-сополимеров различного состава были сняты кривые одноосного растяжения образцов при комнатной температуре и установлена существенная зависимость механических свойств от содержания ПЭО и степени его кристалличности а. Аналогичная зависимость была получена и для блок-сополимеров ПА — ПЭО в работе [5]. На рис. 8, а приведены типичные кривые растяжения образцов, составы которых находятся в характерных областях диаграммы состояния. На рис. 8, б представлены зависимости разрывной прочности и удлинения в зависимости от состава для трех рядов блок-сополимеров. Сравнительное рассмотрение рис. 8 и рис. 4 показывает следующее. Блок-сополимеры с малым содержанием ПЭО характеризуются типичными кривыми растяжения аморфного полимера в стеклообразном состоянии (кривая 1). Блок-сополимеры с большим содержанием ПЭО имеют (кривая 1) кривую растяжения пластифицированного аморфного полимера (кривая 2), но степень кристалличности их не превышает 50%. При достижении степени кристалличности ПЭО более 50% наблюдается резкое снижение прочностных свойств образцов и их хрупкое разрушение (кривая 3). Следует отметить, что блок-сополимеры на основе ПАСО (М=1600) обладают худшими механическими свойствами и хрупко разрушаются уже при малых значениях а.
На основе полученного экспериментального материала можно составить картину фазового состояния блок-сополимеров ПАСО — ПЭО.
Область малых ММ (содержаний) ПЭО характеризуется образованием однофазных растворов вследствие взаимной растворимости блоков, о чем свидетельствует единственная температура стеклования Гс1, морфологи ческие наблюдения и механические свойства. Резкое снижение Тс1 в каждом ряду блок-сополимеров объясняется увеличением пластифицирующей способности ПЭО при увеличении его содержания в системе [11].
Предел совместимости блоков определяется соотношением ММ [11], поэтому в разных рядах блок-сополимеров начало аморфного микрофазового разделения наблюдается при различных составах. При этом Тс1 перестает уменьшаться и появляется еще одна температура стеклования Тс2. Значения Tci и Тс2 свидетельствуют о том, что характеризуемые ими аморфные микрофазы представляют собой соответственно раствор ПЭО в ПАСО и раствор ПАСО в ПЭО.
Дальнейшее увеличение молекулярной массы ПЭО в каждом ряду блок-сополимеров сопровождается выделением кристаллической фазы ПЭО, в результате чего система становится трехфазной (две аморфные и одна кристаллическая фаза ПЭО). По мере увеличения степени кристалличности ПЭО состав аморфных фаз в каждом ряду блок-сополимеров непрерывно меняется. Аморфная фаза, в которой преобладает ПАСО, все больше им обогащается, а содержание ПАСО во второй аморфной фазе уменьшается. При этом Тс1 и Гс2 стремятся к значениям Т0 чистого ПАСО и ПЭО соответственно.
Таким образом, характер фазового разделения в исследованных блок-сополимерах ПАСО — ПЭО качественно подобен фазовому разделению в блок-сополимерах ПА — ПЭО, а имеющиеся некоторые количественные отличия обусловлены различной химической природой жесткого блока.
Литература
1. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры. М.: Мир, 1980.
2. Менсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979.
3. Калашникова В.Г. Особенности структурообразования в кристаллизующихся блок-сополимерах. Научно-технические прогнозы в области полимеров. М.: НИИТЭХИМ, 1978.
4. Годовский Ю. К., Валецкий П. М., Врауде Л.М., Левин Е.И., Шибанов Ю. Д., Виноградова С. В., Коршак В. В. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, № 5, с. 1149.
5. Годовский Ю. К., Врауде Л. М., Шибанов Ю.Д., Левин Е.И., Валецкий П. М., Виноградова С. В., Коршак В. В. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 1, с. 127.
6. Годовский Ю.К., Дубовик И.И., Папков В.С, Валецкий П.М., Долгоплоск С. В., Слонимский Г. Л., Виноградова С. В., Коршак В. В. Докл. АН СССР, 1977, т. 232, № 1, с. 105.
7. Аксенов А.И., Аксенова Т. С, Семенкина Т.М., Перов С.И., Сторожук И. П., Коршак В.В. Рукопись деп. в ВИНИТИ. М., Деп. № 2290-81. Опубл. в РЖХим, 1981, 15, с. 396.
8. Полимерные смеси/Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981, т. 1.
9. Козлов П.В., Папков С. П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982.
10. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л., Гарбар Н.М. Высокомолек. соед. А, 1973, т. 15, № 4, с. 813.
11. Кулезнев В.Н. В кн: Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Голда Р. Ф.М.: Химия, 1974.